Книги по разным темам Pages:     | 1 | 2 | Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. 2 Процессы медленной поляризации в релаксорных сегнетоэлектриках й В.В. Гладкий, В.А. Кириков, Т.Р. Волк Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова Российской академии наук, 117333 Москва, Россия E-mail: glad@ns.crys.ras.ru (Поступила в Редакцию 7 июня 2001 г.) Рассмотрены общие закономерности медленной кинетики поляризации релаксорных сегнетоэлектриков, обнаруженные и исследованные нами на примере кристаллов твердых растворов ниобата бария-стронция (SBN) различных составов и магнониобата свинца (PMN). Петли диэлектрического гистерезиса и спектры распределения времени релаксации поляризации в квазистатических и постоянных электрических полях проявляют характерные аномалии, связанные со случайным внутренним электрическим полем в объеме релаксорного сегнетоэлектрика. Такое поле, обусловленное структурным разупорядочением, является причиной аномально широкого спектра потенциальных барьеров для доменных стенок. Показана роль свободных носителей электрического заряда в формировании гигантских барьеров. Представлены некоторые количественные данные, характеризующие специфику струкуры и физических свойств релаксоров.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 99-02-17303 и 00-02-16624).

Релаксорные сегнетоэлектрики (релаксоры), к кото- Сразу подчеркнем принципиальное различие рым относятся твердые оксидные растворы со структу- исследуемых кристаллов PbMg1/3Nb2/3O3 (PMN) и рой перовскита [1Ц3] или вольфрамовой бронзы [2,3], SrxBa1-xNb2O6 (SBN). Как известно, в ФклассическомФ являются существенно неоднородными системами с ра- сегнетоэлектрическом релаксоре PMN в отсутствие зупорядоченной структурой и целым рядом новых уни- электрического поля нет фазового перехода из релаксорного в сегнетоэлектрическое состояние, который кальных особенностей физических свойств. В отличие от обычных однородных сегнетоэлектриков фазовый пе- сопровождается изменением симметрии и возникновереход и аномалии свойств релаксоров существенно раз- нием сегнетоэлектрических доменов [1,3]. Напротив, в кристаллах SBN такой переход в полярную фазу 4mm мыты в широкой области температур (область Кюри), есть [13]. Размытие максимума и ее частотная диспеа значения диэлектрических, пьезо-, пироэлектрических, рсия в SBN значительно менее выражены, чем в PMN, электро- и нелинейно-оптических характеристик чрезвыи в некоторых составах пренебрежимо малы. Тем не чайно высоки и имеют слабые температурные зависименее обнаруженные нами закономерности поляризации мости. В частности, большая диэлектрическая проницахарактерны для обоих типов кристаллов, что позволяет, емость имеет пологий максимум и заметную низкочапо-видимому, говорить об общности наблюдаемых стотную дисперсию при некоторой температуре Tm [1Ц3].

аномалий для всех сегнетоэлектрических релаксоров.

Необычность физических свойств релаксоров позволяет надеяться на перспективность их использования в пьезотехнике и оптике [4,5]. Возможным новым приме1. Исследуемые кристаллы нением является преобразование оптических частот на сегнетоэлектрических доменах ниобата бария-стронция, Удобной для исследований особенностью релаксоров реализующееся благодаря специфичной для этих криявляется возможность варьирования их свойств при сталлов иглообразной доменной структуре [6Ц8].

изменении химического состава. Например, в кристаС точки зрения технических применений, по-видимолах SBN при увеличении концентрации Sr [2,3,14] и му, все релаксоры имеют один общий недостаток Ч легировании примесями редкоземельных элементов [5] невоспроизводимость свойств и деградацию параметров значительно снижается температура Tm, увеличиваетпосле предварительного воздействия электрического пося степень размытия фазового перехода и характерля. По этой причине особое значение приобретает деные для релаксоров свойства становятся более выратальное исследование процессов эволюции поляризации, женными. Для исследований выбраны кристаллы SBN от величины которой зависят практически все важней- с x = 0.61, легированные примесями La и Ce, с шие физические характеристики. Аномальные диэлек- концентрациями в кристалле 0.44 и 0.023 at.% сооттрические свойства релаксоров исследовались ранее в ветственно: SBN : (La + Ce), с примесью Nd с конценосновном в переменных низкочастотных электрических трацией 0.7Ц0.8 at.%: SBN : Nd, с примесью Cr с конполях [1Ц3,9]. В настоящей статье приводится краткий центрацией 2.2-104 ppm: SBN : Cr, и кристалл PMN.

обзор опубликованных недавно наших работ [10Ц12] и Выбор кристаллов обусловлен следующими причинами.

некоторых новых результатов, касающихся особенностей SBN : (La + Ce) имеет сильное размытие в области отдиэлектрический свойств релаксоров в инфранизкоча- носительно низкой температуры Tm =(310-314) K, т. е.

стотном диапазоне с нижней границей вплоть до 10-5 Hz. хорошо выраженные релаксорные характеристики. При 352 В.В. Гладкий, В.А. Кириков, Т.Р. Волк T < Tm его электросопротивление 1013 Ohm cm.

SBN : Nd с Tm = 340 K имеет значительно меньшее 1011 Ohm cm при T < Tm и тем самым является удобным объектом для исследования влияния процессов экранирования поляризации свободными носителями заряда; эта роль в формировании гигантских барьеров для доменных стенок, как показано далее, существенна.

SBN : Cr обладает наиболее низкой из известных для SBN температурой Tm = 244 K, а 1013 Ohm cm при T Tm, что позволяет провести электрометрическое = исследование обнаруженных аномалий при T > Tm.

Для PMN Tm = 269 K, а 1013 Ohm cm в области Tm.

2. Методика измерений Регистрация эволюции поляризации P кристаллов со временем t в постоянных или медленно изменяющихся полях E проводилась компенсационным электрометриРис. 1. Температурные зависимости диэлектрической проческим методом. Основной элемент комплекса изменицаемости релаксоров SBN : Nd (1), SBN : (La + Ce) (2), рительной аппаратуры Ч равноплечий мост, в одном SBN : Cr (3) и PMN(4).

плече которого находится образец, во втором Ч эталонная емкость C, в третьем и четвертом Ч источники напряжений V и компенсирующего (t). В диагональ часов, а наименьшее возможное электросопротивление моста включается нуль-индикатор Ч электрометр B7-29.

оценивалось на больших временах после того, как релакКомпенсация напряжения в диагонали осуществлялась сация практически останавливалась и зависимость (t) программным способом на персональном компьютере представляла собой прямую линию, (t) =ESt/C. ИзIBM PC и периферийных управляемых блоках. Зависимерение диэлектрической проницаемости проводилось мость компенсирующего напряжения (t) от t воспроизстандартным мостовым методом на частоте 1 kHz.

водилась на мониторе в режиме реального времени. Максимальная чувствительность моста по напряжению Ч 20 V, по заряду Ч 2 10-9 C (при C = 10 pF).

3. Результаты и обсуждение Подробное описание автоматического измерительного комплекса для регистрации релаксации P приводится 3.1. Квазистатические петли диэлектрив [15], петель гистерезиса Ч в [11]. ч е с к о г о г и с т е р е з и с а. Температурные максимуЕсли поле на образце E = 0, в напряжение (t) мы в исследуемых кристаллах обладают характерным вносит вклад, вообще говоря, не только поляриза- для релаксоров размытием в большой области темперация P, но также сквозная электропроводимость 1/, т. е. тур (рис. 1) и дисперсией в низкочастотном диапазоне (t) =SP(t)/C + ESt/C, где S Ч площадь электродов (на рисунке не показана).

образца. Для диэлектриков с большим (как прави- Квазистатические петли диэлектрического гистерезиса ло, не менее 1012 Ohm cm) справедливо неравенство зависимости поляризации P от электрического поля E Et/ P(t), тогда вторым членом в (t) можно прене- имеют необычный вид (рис. 2). В отличие от петель бречь, и P(t) =C(t)/S. Если же мало настолько, что обычного однородного сегнетоэлектрика (рис. 2, a) пернеравенство не соблюдается, для расчета P(t) в величине вые циклы петель у всех релаксоров Ч разомкнутые и (t) необходимо учесть поправку на электропроводи- несовпадающие кривые с уменьшающейся амплитудой P.

мость, которая заметно снижает точность определения P. После нескольких циклов медленной переполяризации Для указанных выше кристаллов такая поправка суще- уменьшение амплитуды прекращается, и все следующие ственна только для состава SBN : Nd. Электроводимость, траектории петель совпадают, т. е. становятся, как обычувеличивающаяся при нагревании кристалла, ограничи- но, воспроизводимыми.

вает температурный интервал, доступный для надежного Размытие по температуре максимума и расхождение использования электрометрии. Поэтому измерения P в первых траекторий петель, по-видимому, являются взаобласти, включающей температурную точку Tm, с доста- имосвязанными. Иначе говоря, аномальная форма петли точной точностью удавалось провести только для кри- гистерезиса релаксора также является его характерной сталла SBN : Cr с самой низкой величиной Tm = 244 K. особенностью. Все петли для релаксоров на рис. Квазистатические петли диэлектрического гистерезиса регистрировались при температурах, меньших Tm; для регистрировались в электрических полях E с перио- PMN Ч при температуре ниже точки индуцируемого дом 1 h. Релаксационные процессы поляризации фик- полем сегнетоэлектрического фазового перехода [16].

сировались в постоянных полях в течение нескольких Петля для SBN : Nd построена с учетом поправок на Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. Процессы медленной поляризации в релаксорных сегнетоэлектриках Рис. 2. Квазистатические петли диэлектрического гистерезиса кристалла TGS (a) и релаксоров SBN : (La + Ce) (b), SBN : Nd (c), SBN : Cr (d) и PMN(e) при температурах 293, 274, 273, 206, 210 K соответственно. На вставке Ч локальная свободная энергия F как функция P.

электропроводимость (рис. 2, c). В кристаллах SBN : Cr теплового расширения в нелегированном SBN [18]. Анозависимости поляризации от поля исследованы в тем- малии петель согласуются с существующими предстапературном интервале, включающем точку Tm. Петля влениями об особенностях полярной структуры релакгистерезиса и характерные для нее аномалии (рис. 2) соров [3]. Неупорядоченное распределение некоторых наблюдаются вплоть до температур, превышающих Tm ионов приводит к внутренним электрическим полям Ei, на 30 K; амплитуда петли плавно уменьшается с темпе- понижающим локальную симметрию, а локальная своратурой [17]. бодная энергия F должна иметь вид асимметричной двухСуществование петель при T > Tm, характерное для минимумной функции P, F = -P2+P4-(Ei +E)P, где релаксорных сегнетоэлектриков, качественно согласует-, Чконстанты, E Ч внешнее поле (вставка на рис. 2).

ся с оценками локальной спонтанной поляризации в том Поле Ei, глубина минимумов и величина разделяющего же широком температурном интервале, сделанными на их барьера распределены случайно в объеме релаксора основе температурных зависимостей двупреломления и в широком интервале значений. В результате до вклю11 Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. 354 В.В. Гладкий, В.А. Кириков, Т.Р. Волк Рис. 3. Релаксация поляризации P(t) (a, c, e) и спектры g(ln ) (b, d, f ) при различных полях E и температурах T для кристалла TGS (a, b) и релаксоров SBN : (La + Ce) (c, d), SBN : Cr (e, f ). a, b Ч E = 5.6 (1), 16 (2), 25 (3) V/cm, T = 293 K;

c, d Ч E = 300 (1), 600 V/cm (2), T = 274 K; e, f Ч E = 430 V/cm, T = 205 (1), 236 (2), 249 (3), 268 K (4); t0 = 1 min. Сплошные кривые Ч расчет, кружки Ч эксперимент. Штриховые линии Ч равновесные значения Pe. На вставках Ч начало процессов поляризации релаксоров (скачки P отмечены стрелками).

чения поля одна часть объема находится в метастабиль- объема релаксора не участвует в дальнейших процессах ных состояниях, а другая Ч в стабильных, отвечающих переполяризации (ФзамораживаетсяФ), и амплитуда P в мелким и глубоким минимумам соответственно. При повторяющихся циклах изменения E постепенно уменьвключении переменного поля E определенной амплиту- шается до значения, являющегося суммарной поляризады искажается вид функции F, барьеры понижаются и цией той части объема, для которой выполняется условие ускоряется релаксация в стабильные состояния с глубо- |E| > |Ei|. Очевидно, что полная воспроизводимая кими минимумами. Обратный процесс практически не переполяризация всего кристалла с совпадающими циидет до тех пор, пока |E| < |Ei|. Иначе говоря, часть клами петель возможна только в поле E, превосходяФизика твердого тела, 2002, том 44, вып. Процессы медленной поляризации в релаксорных сегнетоэлектриках щем максимальное Ei, значение которого, по-видимому, барьеров U = kT ln(/0) (0 Ч кинетический коэффивелико. циент) 3.2. Р е л а к с а ц и я п о л я р и з а ц и и в с е г н е т о g = f ( ) = 1/(n) (a/ )n exp(-a/ ), (3) электрических релаксорах. Представление о величине барьеров, разделяющих стабильные и метастагде (n) Ч гамма-функция, а g и p(t) связаны интебильные состояния, а также более подробные сведения о гральным преобразованием Лапласа [19].

структуре петель гистерезиса релаксора можно получить Степенной закон (1) предпочтительнее для анаиз данных регистрации кинетики поляризации в постоянлиза экспериментальных данных по сравнению с ных электрических полях E. На рис. 3 приведены резульдавно известным эмпирическим законом Кольрауша таты измерения и анализа зависимости поляризации P p(t) exp(-t/ ), где < 1, который как нетрудот времени t при различных значениях E для релакно проверить, с удовлетворительной точностью описоров SBN : (La + Ce) [11], SBN : Cr [17] и однородного сывает также наши результаты на больших временах.

сегнетоэлектрика TGS [15].

Во-первых, закон (1) правильнее отражает эксперименОтметим основные принципиальные различия релактальную ситуацию на малых временах (dp/dt конечна сации P в кристалле TGS и релаксорах. В TGS везде при t 0). Во-вторых, закону (1) соответствует простая внутреннее поле Ei = 0, свободная энергия F Ч функция расределения f ( ) в (2) при любых значениях симметричная функция P при E = 0, спонтанная параметров a и n [15].

поляризация Ps = (/2)1/2 и коэрцитивное поле 1/2 Отметим, что степенной закон (1), по-видимому, являEc = (2/3) (2/3)/, совпадающее с полушириется универсальным, так как при некоторых услових ной петли гистерезиса, четко определены. При внешнем переходит в различные часто наблюдаемые у неодноE > Ec идет быстрый лавинообразный процесс поляриродных систем неэкспоненциальные зависимости. Напризации, при E < Ec Ч медленный термооактивационный мер, p(t) 1/tn при t a, p(t) 1 - (n/a)t при t a, процесс практически без скачка P в момент включения E.

p(t) 1 - n ln(1 + t/a) при n 1 [12]. Закону (1) Равновесная поляризация Pe всегда равна Ps, Pe = Ps; и подчиняется также релаксация в смешанных кристаллах не зависит от величины E. Скорость релаксации увелиK1-xLixTaO3 в состоянии стекла [20].

Pages:     | 1 | 2 |    Книги по разным темам