Книги по разным темам Pages:     | 1 | 2 | 3 | Физика твердого тела, 1998, том 40, № 2 Форма линий ЭПР и ЯМР в разупорядоченных сегнетоэлектриках й М.Д. Глинчук, И.В. Кондакова Институт проблем материаловедения Академии наук Украины, 252680 Киев, Украина (Поступила в Редакцию 19 июня 1997 г.

В окончательной редакции 14 августа 1997 г.) Развита теория формы линии магнитного резонанса в разупорядоченных сегнетоэлектриках. При рассмотрении случайных полей, вызывающих неоднородное уширение линий, были учтены нелинейные и пространственные корреляционные эффекты. Показано, что однородное уширение зависит от температуры, величины и ориентации внешнего магнитного поля, а также параметров нелинейности сегнетоэлектрика.

Форма резонансной линии рассчитана как огибающая однородно уширенных спин-пакетов лоренцевой формы.

Представлены аналитические выражения I2() и I3(), учитывающие нелинейность и корреляционные эффекты соответственно второго и третьего порядка. Вычисления проводились как для центросимметричных, так и для кристаллов без центра инверсии. Показано, что вклад однородного уширения существен вблизи максимума линии, тогда как крылья определяются в основном вкладом неоднородного уширения.

Обсуждается проявление предсказанных эффектов в наблюдаемых спектральных линиях в разупорядоченных сегнетоэлектриках.

Разупорядоченные сегнетоэлектрики, включающие особенностях функции распределения случайных полей, группу сегнетоэлектриков с размытыми фазовыми которая получается путем сравнения рассчитанных и переходами, например PbMg1/3Nb2/3O3 (PMN), наблюдаемых форм линий. До настоящего времени PbSc1/2Ta1/2O3 (PST), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT), груп- расчеты формы резонансных линий проводились пу виртуальных сегнетоэлектриков с нецентральными для смешанных систем типа KDP в предположении примесями, например K1-xLixTaO3 (KLT), Pb1-xGexTe, гауссовой функции распределения случайных а также группу смешанных систем семейства электрических полей и константы дипольного KH2PO4 (KDP), например Rbx(NH4)1-xH2PO4 (RADP), взаимодействия в модели Изинга на основе формализма привлекают пристальное внимание ученых благодаря реплик, используемого для спиновых стекол (см., аномалиям физических свойств. Аномалии в например, [7]). Более общий строгий метод расчета, значительной мере связаны со сложным видом фазовых свободный от предположений о виде функции диаграмм этих систем, которые могут включать распределения случайных полей, базируется на сегнетоэлектрическую, антисегнетоэлектрическую использовании статистической теории [8,9]. Расчеты фазы, дипольное стекло, а также смешанную сегнетопроводились в основном в рамках статистической стекольную фазу. Разнообразие фазовых диаграмм теории первого порядка, учитывающей линейные разупорядоченных сегнетоэлектриков обусловлено в вклады случайных полей. Можно было ожидать, что основном различием источников случайных полей, в разупорядоченных сегнетоэлектриках, для которых видом, величиной создаваемых ими полей и, в характерны большие случайные поля, необходим учет особенности, функцией их распределения [1Ц4].

нелинейных и пространственных корреляционных В результате наблюдаемые физические свойства эффектов. Общий формализм расчета функции таких систем сильно зависят от характеристик распределения случайных полей с учетом указанных случайных полей, причем средние макроскопические и выше эффектов в рамках статистической теории был локальные свойства могут существенно отличаться. В развит нами недавно [10].

связи с последним обстоятельством исследование В настоящей работе предложенный формализм примеразупорядоченных сегнетоэлектриков методами нен к расчету формы резонансных линий и обобщен учерадиоспектроскопии (ЭПР, ЯМР) оказалось особенно том вклада однородного уширения. Проведено сравнение информативным (см., например, [5,6]). Случайные теории с экспериментом. Показано, что рассчитанные поля, создаваемые беспорядочным замещением формы линий хорошо описывают наблюдаемые в ряде катионов (например, Mg и Nb в PMN, Sc и Ta в разупорядоченных сегнетоэлектриков.

PST), примесями, вакансиями в катионной и анионной подрешетках и др., приводят к неоднородному уширению резонансных линий. Обычно это уширение больше 1. Теория формы резонансных линий вклада однородного уширения, так что функция распределения случайных полей определяет форму линий в разупорядоченных сегнетоэлектриках. В статистической теории интенсивность поглощения Поэтому исследование формы линии ЭПР и ЯМР I() пропорциональна числу конфигураций источников может быть источником ценной информации об случайных полей, приводящих к заданному сдвигу частоФорма линий ЭПР и ЯМР в разупорядоченных сегнетоэлектриках ты (r1,..., rN) в точке наблюдения [8], 1, x >0, (x) = (7) 0, x <0, IN() = d3r1... d3rN VN верхний (нижний) знак соответствует положительным [-(r1,..., rN)]. (1) (отрицательным) значениям 2, а c = -(1/42) является критическим значением частоты, при котором Здесь V = d3r, N Ч число источников случайного I2() расходится. I2() = 0 при < c (2 > 0) поля, которые предполагаются независимыми и изоили при > c (2 < 0). Таким образом, I2() Ч тропно распределенными в точках r1,..., rN, причем асимметричная функция частоты. Критические значения точка наблюдения совпадает с началом отсчета. В общем частоты, при которых интенсивность линии неогранислучае изменение частоты резонансного перехода может ченно возрастает, получены и при учете нелинейных включать как линейные, так и нелинейные по локальному членов третьей степени для 3 < 0 [10]. В случае же возмущению (ri) вклады, а именно 3 > 0 форма линии оказалась симметричной относи2 3 m (r1,..., rN) =N +2N +3N + +mN, (2) тельно резонансной частоты, с которой мы совместили начало отсчета для. Упомянутые выше расходимости N исчезают при учете любого (даже малого) вклада одноN = (ri), (3) родного уширения путем замены на (i/ ). Такая i=замена соответствует тому, что неоднородно уширенная где параметры нелинейности m имеют размерность, обратную (m - 1)-й степени частоты. Отметим, что линия, как известно, является огибающей спин-пакетов нелинейные члены в (2) включают произведения типа лоренцевой формы с полушириной на полувысоте 1/.

((ri))k и типа (r1)(r2)... (rk), учитываю- Заметим, что предложенная процедура проще обычно щие эффект пространственных корреляций. используемой, в которой неоднородно уширенная линия, Представляя -функцию в (1) в виде интеграла Фурье, учитывающая как однородный, так и неоднородный вклаподставляя (2) и (3) в подынтегральное выражение для ды, представляется в виде Фурье-образа Im(), после ряда преобразований нахо дим [10] m Im() = J(, ) fm( )d, (8) I1(k) Im() =, (4) | f (k)| k=f ( ) =- -2 2 - -m m. (5) J(, ) =. (9) где k Ч действительные корни уравнения 1 +(- )f ( )| =k = 0. (6) Здесь fm( ) Ч функция распределения случайных полей, I(, ) Ч спин-пакет лоренцевой формы. Видно, Таким образом, форма линий, рассчитанная в m-м почто, когда J(, ) = ( - ), Im() fm().

рядке статистической теории, учитывающей нелинейные Далее показано, что (8), (9) дают тот же результат, члены в сдвиге частоты вплоть до m-го порядка, вырачто и замена на (i/ ) в (4). В случае когда жается через I1(), которая рассчитывается в рамках однородное уширение мало по сравнению с неодностатистической теории первого порядка, учитывающей родным, форма линии вблизи c определяется в лишь линейные члены в сдвиге частоты. Функция I1() основном механизмами однородного уширения линии рассчитана для многих наиболее часто встречающихся источников случайных полей: точечных зарядов, элек- (например, реориентационным движением, дипольным трических диполей, центров дилатации, и показано, что взаимодействием одинаковых спинов), тогда как в облаона обычно симметрична и может быть представлена сти > c форма линий обусловлена в основном в виде гауссиана, лорентциана или хольцмаркиана [8,9]. неоднородным уширением. Подчеркнем, что указанное Форма линии Im(), учитывающая нелинейные эффекты, разделение вкладов однородного и неоднородного ушикак видно из (4)Ц(6), не может быть представлена рения является характерным признаком определяющего простым наложением вышеуказанных форм, поскольку вклада нелинейных эффектов в неоднородном уширении коэффициенты при I1() зависят от. Например, форма резонансных линий. Последние особенно существенны линии, рассчитанная с учетом нелинейных эффектов в разупорядоченных сегнетоэлектриках, и, как показано второго порядка I2(), как следует из (4)Ц(6), предстадалее, увеличиваются с ростом степени беспорядка и вляется в виде величины диэлектрической проницаемости, так что фор ма линий должна зависеть от температуры. Поскольку (c) 1 +42-I2() = Iтемпературная зависимость неоднородного уширения ре| 1 +42| зонансных линий в разупорядоченных сегнетоэлектриках обусловлена параметрами нелинейности, обсудим более 1 +42++I1 -, подробно этот вопрос.

Физика твердого тела, 1998, том 40, № 342 М.Д. Глинчук, И.В. Кондакова 2. Сдвиг резонансной частоты поляризации P, индуцированной полем E z (Ez E, Pz P), в центросимметричных решетках и параметры нелинейности 1 1 1) В разупорядоченных сегнетоэлектриках определя- (P, E) =0 + aP2 + bP4 + cP6 + -PE. (11) 2 4 ющее влияние на свойства и вид фазовой диаграммы Поляризация, как обычно, определяется из условия обусловлено случайными электрическими полями. В (d/dP) =0, т. е.

дальнейшем будем рассматривать эти поля как основную причину сдвига частоты из-за электрополевого эффекта aP + bP3 + cP5 + = E. (12) в радиоспектроскопии.

Сдвиг частоты, обусловленный электрополевым эфВ линейном случае (b = c = = 0, P Pl, E El) фектом, может быть как линейным, так и нелинейPl = El, a = -1, (13) ным по электрическому полю [9]. Линейные эффекты возможны лишь у парамагнитных центров, локальная где Ч статическая диэлектрическая проницаемость симметрия которых не содержит центра инверсии, тогда системы. Подставляя Fl в (12), находим как нелинейные эффекты имеют место всегда. Отметим, что локальная симметрия зависит как от структуры E =El + b3El3 + c5El5 +.... (14) парамагнитного центра, так и от симметрии решетки.

Сравнивая выражение (14) с (2), где N Ч сдвиг частоты Например, в нецентросимметричных структурах локальв линейном по полю приближении, находим ная симметрия не содержит центра инверсии, тогда как в кубических решетках это справедливо только для mm нецентральных ионов или комплексных центров типа m =. (15) Am-примесьЦвакансия и др.

0 Величина электрополевых эффектов зависит, как из- Здесь 3 b, 5 c и т. д. зависят от сорта материала вестно [9], от величины спина, и в линейном по E и обычно не зависят от температуры, тогда как m(T ) приближении спин-гамильтониан HE имеет вид определяет температурную зависимость параметров нелинейности m. Константа A = |d/dE| определяется E = Eij(Ti jkHk +Fi jkIk) +Ri jkEi{jk}, (10) матричными элементами гамильтонианов электрополевого эффекта HE (см., например, выражение (10)) и где Si, Ij, El и Hk Ч соответственно компоненты спина может зависеть от величины магнитного поля и его электрона, ядра, электрического и магнитного полей.

ориентации относительно кристаллической решетки. В Третий член в (10) равен нулю для S = 1/2. Линейные обычных сегнетоэлектриках 1/(T - Tc) (Tc Ч и нелинейные по электрическому полю сдвиги частоты температура фазового перехода), так что m должны резонансного перехода могут быть получены с помощью сильно возрастать вблизи Tc. В разупорядоченных сегнерасчета матричных элементов спин-гамильтониана (10) тоэлектриках величина зависит как от температуры T, на волновых функциях независящего от электрического так и от степени беспорядка в системе. Так, например, поля спин-гамильтониана 0 соответственно в первом показано [13], что в сегнетоэлектрике с размытым фаи более высоких порядках теории возмущений. Кроме зовым переходом PST, который может быть получен с того, нелинейные по E сдвиги частот могут быть по- любой степенью беспорядка, отношение максимальных лучены и в первом порядке теории возмущений при значений ( f = 0.1 kHz) двух образцов, степень упоучете нелинейных по E членов спин-гамильтониана [11]. рядочения которых существенно отличается, равно 1.5, Следует подчеркнуть, что электрополевой эффект мо- причем с ростом степени упорядочения уменьшается, жет приводить не только к сдвигу частоты, но и к а максимум становится более резким. Анализ измеренрасщеплению линий, например в кристаллах симметрии ных температурных зависимостей параметров нелинейTd. В таких решетках существуют два инверсионно ности третьего порядка образцов PST с разной степенью неэквивалентных положения, для которых все параметры упорядочения показал [13], что параметр нелинейности одинаковы, тогда как поле E отличается знаком, что и образцов с большей степенью беспорядка существенно приводит к расщеплению линий во внешнем поле, наблю- больше, чем у более упорядоченных образцов и фордавшемуся в ряде кристаллов [9]. В сегнетоэлектриках мула (13) достаточно хорошо описывает эксперимент такое расщепление наблюдалось, например, в спектре для T Tm (Tm Ч температура, при которой (T ) ЭПР Tl2+ из-за появления спонтанной поляризации при максимально), тогда как при T > Tm можно говорить параЦсегнетоэлектрическом переходе в RbH2PO4, а так- лишь о качественном соответствии, которое улучшается же в разупорядоченном сегнетоэлектрике RADP [12]. с ростом упорядоченности образца. Последнее связано, 2) Параметры нелинейности в сегнетоэлектриках по-видимому, с тем, что формулы (11)Ц(15), привеобычно получаются на основе исследования влияния денные для иллюстрации происхождения температурной внешнего электрического поля на поляризацию решетки зависимости параметров нелинейности, строго справедP и описываются с помощью выражения для свободной ливы для упорядоченных сегнетоэлектриков. Для разупоэнергии (P). С целью иллюстрации рассмотрим случай рядоченных сегнетоэлектриков, как показало сравнение Физика твердого тела, 1998, том 40, № Форма линий ЭПР и ЯМР в разупорядоченных сегнетоэлектриках с экспериментом [13], можно считать, что формула (15) дает качественно правильное описание температурной зависимости параметров нелинейности.

3. Форма резонансных линий в нецентросимметричных кристаллах 1) В таких системах сдвиг частоты из-за случайных полей включает как четные, так и нечетные степени нелинейных вкладов. Поскольку величина этих вкладов обычно уменьшается с ростом степени нелинейности, ограничимся наибольшим (квадратичным) вкладом, т. е.

Pages:     | 1 | 2 | 3 |    Книги по разным темам