Книги по разным темам Pages:     | 1 | 2 | Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. 2 Пентагональные кристаллы меди: многообразие форм роста и особенности внутреннего строения й А.А. Викарчук, А.П. Воленко Тольяттинский государственный университет, 445667 Тольятти, Россия E-mail: fti@tltsu.ru (Поступила в Редакцию 29 января 2004 г.

В окончательной редакции 19 мая 2004 г.) Показано, что методом электроосаждения можно получить по крайней мере восемь видов кристаллов меди, имеющих одну или шесть осей пентагональной симметрии. Рассмотрены особенности их строения и возможные механизмы образования и роста. Предполагается, что различные пентагональные кристаллы, сформировавшиеся при электрокристаллизации, имеют одну дисклинационную природу.

1. Введение (иногда на три порядка больше критического), полученных электролитическим осаждением, является дискуссиЧастицы с пентагональной симметрией, запрещенонным.

ной законами классической кристаллографии, интенсивЗадача настоящей работы Ч исследование происхожно изучаются на протяжении последних десятилетий.

дения и особенностей внутреннего строения сравниНаиболее полное обобщение результатов исследований, тельно крупных пентагональных кристаллов, формирупроведенных за последние полвека по структуре и свойющихся при электрокристаллизации меди и имеющих ствам малых частиц с пентагональной симметрией, предразнообразную внешнюю форму, с целью обоснования ставлено в обзорах [1,2]. Обширная библиография данили опровержения идеи о дисклинационной природе ных обзоров однозначно свидетельствует о повышенном таких объектов.

интересе к исследованию этих уникальных физических объектов. Микрокристаллы с пентагональной симметрией в меди были обнаружены в 1957 г. [3]. В настоящее 2. Методика эксперимента время пятерная симметрия обнаружена практически у всех ГЦК-металлов при различных видах кристалли- Для получения пентагональных кристаллов и медных зации. Однако наибольших размеров такие кристаллы покрытий и пленок из них использовался обычный достигают лишь при электролитическом способе их сернокислый электролит меднения без добавок, приполучения [4,5]. В частности, нам удалось получить готовленный на бидистиллате из химически чистых пентагональные кристаллы размером до 200-300 m [5].

компонентов и содержащий 250 g/l CuSO4 5H2Oи 90 g/l Имеется два существенно отличающихся подхода к H2SO4. Осаждение меди проводилось при температуре объяснению механизма появления в электроосажденэлектролита от 20 до 50C, в гальваностатическом ных ГЦК-металлах пентагональных кристаллов: первый режиме при ic = 0.01-10 A/m2, а также в режиме предполагает, что рост кристаллов начинается с обрареверсии тока (плотность тока в катодных импульсах зования двумерных зародышей, второй Ч с трехмерic = 1-3A/m2, в анодных ia = 0.4-1A/m2). В качестве ных [6,7]. Предложены также модели пентагональных подложки использовалась полированная нержавеющая кристаллов, полученных методом напыления, состоящие сталь с предварительно нанесенным на нее тонким из неправильных декаэдров [8]. Все эти модели протипокрытием толщиной около 10 m из электролитичеворечат друг другу и не могут объяснить ряд новых ской поликристаллической меди с четко выраженной экспериментальных фактов [4,5], в частности, факт суаксиальной текстурой 110 либо из ионно-плазменного ществования довольно крупных кристаллов с пятерной нитрида титана. Предполагалось, что на подложке персимметрией. При создании указанных моделей не исвого типа будет реализован слоистый механизм роста пользовались дисклинационные представления. В рабоиз двумерных зародышей. Индифферентная подложка тах [2,9,10] обосновывается эффективность применения второго типа должна способствовать образованию трехдисклинационного подхода для анализа неоднородной мерных кластеров. С этой же целью электроосаждение упругой деформации в пентагональных малых частицах меди проводилось на грань (110) монокристалла меди и и при описании их структурно-чувствительных свойств.

платиновую подложку.

Показано, что дисклинации являются неотъемлемым Для исследования структуры и морфологии поверхноатрибутом пятерной симметрии в малых частицах. Одсти полученных кристаллов и покрытий из них испольнако из энергетических соображений, т. е. независимо зовалась просвечивающая (ПРЭМ-200, УМВ 100 K), от механизма образования, следует, что пентагональные сканирующая (JSM-6500FE, Hitachi S-3500H) электронмалые частицы (ПМЧ) устойчивы лишь до некоторого критического размера ( 100 nm) [9,10]. Наличие дис- ная микроскопия, электронография (ЭР-100) и металклинаций в более крупных пентагональных кристаллах лография (оптические микроскопы МИМ-7, Axiotech).

10 340 А.А. Викарчук, А.П. Воленко Рис. 1. Многообразие форм кристаллов меди с пентагональной симметрией, полученных методом электроосаждения.

Шлифы из покрытия изготавливались в поперечном зоне плотностей тока и на подложках определенного направлении со стороны электролита и со стороны типа. Большая часть сравнительно крупных пентагональ подложки.

ных кристаллов получена методом электроосаждения впервые.

Наблюдаемые пентагональные кристаллы по форме 3. Результаты экспериментов, роста и размерам (d Ч тангенциальное, l Ч нормальих обсуждение ное направление к подложке) можно охарактеризовать следующим образом:

Варьируя условия электроосаждения и тип подложки, 1) конусообразные кристаллы (l/d 2-5) (рис. 1, a), нам удалось получить пентагональные кристаллы меди выросшие из двумерных зародышей, сформировавшихся с поперечными размерами от 1 до 300 m и разным на атомных плоскостях (110) меди;

габитусом. При этом среди полученных объектов было выделено по крайней мере восемь видов пентагональ- 2) кристаллы дискообразной формы (l/d 0.2-0.5), образовавшиеся на индифферентной подложке предпоных кристаллов, различающихся между собой внешней формой, размерами и внутренним строением, причем ложительно из трехмерных декаэдрических кластеров, каждый из видов образуется в довольно узком диапа- имеющие одну ось симметрии 5-го порядка (рис. 1, b);

Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. Пентагональные кристаллы меди: многообразие форм роста и особенности внутреннего строения Рис. 2. Схема (a) и дисклинационный механизм образования пентагональных кристаллов из двумерных зародышей (cЦe); схема (b) и микрофотография (f) расщепления узла, где сходятся пять двойниковых границ, на два с излучением дислокаций.

3) кристаллы, образовавшиеся из трехмерных икоса- граммы свидетельствуют о том, что границы раздеэдрических зародышей Ч кластеров (l/d 1), имеющие ла секторов в таком кристалле двойниковые, причем шесть осей симметрии 5-го порядка в виде бакиболов четыре из них перпендикулярны к плоскости (110), а (рис. 1, c) или звездчатых многогранников (рис. 1, d); одна наклонена к ней под углом 3516 [4,11]. Мо4) нитевидные кристаллы в виде пятигранных призм дель образования таких кристаллов более детально или ДусовУ (l/d 20-100), часто образующиеся на описана в работе [4] и заключается в следующем: на дефектах подложки (рис. 1, l); атомной плоскости {110} кристаллов меди из двумер5) кристаллы в виде пентагональных трубок ных зародышей формируется микрокристалл, содержа(l/d 20-100) (рис. 1, f), пентагональных ДгаекУ щий оборванную и наклоненную к подложке двойни(l/d 1) с полостью внутри; ковую границу типа 110 (111), имеющую ростовое 6) пятилепестковые конфигурации (l/d 1) (рис. 1, g), происхождение и эквивалентную по своему упругому соорганизованные вокруг пентагональной призмы, пред- полю напряжений частичной дисклинации мощностью положительно образовавшиеся с декаэдрических частиц; = 7032 (рис. 2, a). В процессе роста кристалла 7) кристаллы Ч ДежиУ (l/d 1), сформировавшиеся, с частичной дисклинацией создаются энергетические вероятно, из икосаэдрических зародышей Ч кластеров и кинетические предпосылки [4,11] для двойникова(рис. 1, h) (многолепестковые конфигурации); ния по двум плоскостям {111}, перпендикулярным к 8) дендриты с пятерной симметрией (l/d 0.2-0.5) плоскости (110), при этом часть упругой энергии ре(рис. 1, i), образующиеся при сравнительно высокой лаксирует. Двойникование приводит к переориентации плотности тока (скорости роста). незаштрихованной части кристалла (рис. 2, a) и создает Мы предполагаем, что все эти кристаллы сформиро- условия для дальнейшего двойникования еще по двум вались из одного центра кристаллизации, имеют одну плоскостям {111}. При этом кристалл разбивается на или шесть осей симметрии пятого порядка. Для них пять секторов, разделенных двойниковыми границами, характерно наличие двойниковых субграниц раздела и сходящимися на 7 частичной дисклинации. Одна из некой генетической причины, способствующей само- границ имеет ростовое происхождение, она наклонена организации кристалла в процессе роста. Рассмотрим к плоскости подложки, а четыре другие границы разподробнее особенности строения и возможные меха- дела образуются деформационным путем в процессе низмы образования первых пяти видов пентагональных последующего роста кристалла. Они перпендикулярны кристаллов. подложке. Реализуется энергетически оправданная схема Кристаллы конусообразной формы (рис. 1, a), име- преобразования 70 частичной дисклинации в 7 с ющие пятерную симметрию, вырастают из двумерных обрывающимися на ней пятью двойниковыми границами кристаллических зародышей, образовавшихся на атом- (E70 E7 + 5111) [12]. Этот механизм подтверждается ных плоскостях {110} монокристалла меди или на поли- микрофотографиями (рис. 2, cЦe), сделанными с разных кристаллическом медном покрытии с текстурой 110 ; кристаллов и демонстрирующими этапы такого преобраони вытянуты вдоль направления 110. Электроно- зования.

Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. 342 А.А. Викарчук, А.П. Воленко роста, имеющих некристаллическое строение (рис. 3, b) и хорошо наблюдаемых на микрофотографиях при размерах более 100 nm [5]. При достижении некоторого критического размера (0.5-1.5 m) островки роста приобретают огранку и превращаются в микрокристаллы (рис. 3, c), имеющие разнообразную внешнюю форму (габитус). В процессе роста размеров порядка 3-5 m преимущественное развитие получают лишь микрокристаллы, имеющие икосаэдрическую, декаэдрическую или форму звездообразных многогранников, содержащие внутри двойниковые границы раздела (рис. 3, d). В итоге из сферических островков роста, а затем из разнообразных микрокристаллов вырастает два типа пентагональных кристаллов, имеющих одну и шесть осей симметрии 5-го порядка (рис. 1, b, c, d).

Рассмотрим подробнее возможный механизм образования медных пентагональных кристаллов с одной осью симметрии пятого порядка (рис. 1, b). Предполагаем, что при низких перенапряжениях ( = 10-3 V) на индифферентной подложке вначале образуются трехмерные кластеры, имеющие декаэдрическое расположение атомов (рис. 4, a). В настоящее время доказано, что малые декаэдрические или икосаэдрические частицы более Рис. 3. Кинетика роста пентагональных кристаллов из некриустойчивы, чем обычные кристаллические зародыши, сталлических островков на индифферентной подложке.

причем при малых размерах энергетически выгодной для них является сферическая форма [2]. В нашем случае из трехмерных декаэдрических кластеров формиУбедительным экспериментальным доказательством руются островки роста сферической формы, имеющие дисклинационного происхождения пентагонального кри- некристаллическое расположение атомов (рис. 4, a, b).

сталла при его росте в процессе электрокристаллизации На следующем этапе роста в островке происходит является обнаруженное нами расщепление узла, где перегруппировка атомов из некристаллической декаэдсходятся пять двойниковых границ, на два (рис. 2, f). рической структуры в кристаллическую с образованием Энергия дисклинации в кристалле зависит от его раз- дефекта кристаллического строения в виде дисклинамера R и вектора Франка (E 2R2), поэтому энер- ции мощностью /3 (рис. 4, c). Этому способствуют гетически выгодно расщепление 7 частичной дискли- сравнительно малая энергия дисклинации в кристаллах 2 нации ( = 720 ) на две (2 >1 + 2) с излучением размером менее 0.1 m, высокое внутреннее давление по одной из границ раздела {111} 110 дислокаций за счет поверхностного напряжения и малого радиуса (рис. 2, b). При расщеплении исходной дисклинации островка, а также уменьшение поверхностной энергии продукты деления оказываются эффективно ближе к за счет появления у островка огранки.

свободной поверхности кристалла. Смещение оси ча- При увеличении размеров микрокристаллов до стичной дисклинации требует излучения дислокаций и 1-3 m упругая энергия, связанная с дефектом, релаксиприводит к уменьшению длины двойниковых границ, а рует путем последовательного двойникования. При этом в итоге Ч к снижению упругой энергии системы. По- дисклинация мощностью = /3 преобразуется в чаявление пентагональной ямки травления на периферии стичную дисклинацию в 720 и пять обрывающихся на оборванной двойниковой границы и поэтапный характер ней двойниковых границ (это энергетически оправдано, двойникования в микрокристалле также свидетельству- так как E60 > E7 + 5111), ни одна из которых особо ют о наличии там высокоэнергетического дефекта 7 не выделена (рис. 4, d). Схема образования и роста из частичной дисклинации (рис. 2, c,d). декаэдрического кластера совершенного пентагональноВсе остальные виды пентагональных кристаллов го кристалла с одной осью симметрии пятого порядка (рис. 1, bЦi) получены нами на бесструктурных, индиф- (рис. 1, b) при низких перенапряжениях показана на ферентных подложках путем варьирования перенапря- рис. 4, aЦd. Наличие входящих углов на двойниковых жения на катоде, которое при электрокристаллизации границах (рис. 1, b) способствует более интенсивнохарактеризует отклонение потенциала катода от его му росту пентагональных кристаллов по сравнению с равновесного значения 0 ( = - 0). Электронно- любыми другими и образованию из них правильных микроскопические исследования показывают (рис. 3), декаэдрических дисков.

что рост кристаллов на таких подложках всегда начи- Если увеличить перенапряжения на катоде до нается из сферических или полусферических островков 5 10-3 V, то в растущих медных кристаллах будут Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. Пентагональные кристаллы меди: многообразие форм роста и особенности внутреннего строения Рис. 4. Схема преобразования некристаллического островка в пентагональный кристалл, имеющий одну ось симметрии пятого порядка.

Pages:     | 1 | 2 |    Книги по разным темам