Книги по разным темам Pages:     | 1 | 2 | 3 | Физика и техника полупроводников, 2002, том 36, вып. 3 Оптические свойства ультрадисперсных частиц CdSexTe1-x (0 x 1) в матрице силикатного стекла й И.В. Боднарь, В.С. Гурин+, А.П. Молочко, Н.П. Соловей, П.В. Прокошин, К.В. Юмашев Белорусский государственный университет информатики и радиоэлектроники, Минск, Белоруссия + НИИ физико-химических проблем Белорусского государственного университета, 220080 Минск, Белоруссия Международный лазерный центр при Белорусской государственной политехнической академии, Минск, Белоруссия (Получена 30 мая 2001 г. Принята к печати 11 июля 2001 г.) Ультрадисперсные частицы состава CdSex Te1-x (0 x 1) были сформированы в матрице силикатного стекла путем введения соответствующих готовых соединений в смесь SiO2 и оксидов Ca, Na, K, Li. Первоначально образующиеся частицы среднего размера 10Ц15 нм увеличиваются в 2Ц3 раза при дополнительной термообработке стекол; спектры оптического поглощения заметно изменяются только в случае твердых растворов CdSexTe1-x (x = 0.8или0.4), но не в случае бинарных соединений CdSe и CdTe. Все синтезированные стекла обнаруживают схожие полосы люминесценции в видимой области. Наблюдаемые закономерности интерпретируются в предположении разделения двух кристаллических модификаций (вюрцита и сфалерита) при термообработке стекол, активированных твердыми растворами.

1. Введение время как для CdS и CdSe более устойчива гексагональная (вюрцит) [15]. Квантово-размерные эффекты Интерес к исследованию новых оптических материдля CdTe выражены в наибольшей степени в рассмаалов, содержащих ультрадисперсные частицы полупротриваемом ряду халькогенидов в связи с большим боводников, не ослабевает, несмотря на многие проведенровским радиусом экситона (aB = 7.5 нм для CdTe и ные работы в этой области. Это обусловлено разнообраaB = 5.4нм для CdSe [16]) и малыми эффективными зием оптических свойств, которые возникают вследствие массами электронов (0.11me для CdTe и 0.13me для присутствия наночастиц полупроводников, проявляющих CdSe [15]). Указанные обстоятельства обусловливаразмерно-зависимые физические свойства [1Ц5]. Оптичеют актуальность исследований стекол, активированных ские характеристики подобных материалов находятся в наночастицами CdTe, CdSe и их твердых растворов.

прямой зависимости от природы полупроводника, разСледует указать также, что основным методом получемера частиц, характера локализации их в стеклянной ния таких стекол является сплавление шихты, содерматрице и могут иметь характерные полосы в широкой жащей основу стеклообразной матрицы (оксиды кремобласти спектра: от ультрафиолетового до ифракрасного ния и щелочных металлов, другие стеклообразующие (ИК) диапазона [1,2,6Ц8].

компоненты), с оксидом кадмия и селеном/теллуром, а Силикатные стекла, активированные соединениями образование халькогенидов происходит в течение опеAIIBVI, в частности халькогенидами кадмия, перекрыварации отжига в восстановительной атмосфере [17Ц24].

ют видимую область спектра и используются для изИспользуемый нами метод приготовления стекол, актиготовления промышленных светофильтров. Кроме того, вированных CdSexTe1-x, состоит во введении готовых соответствующие соединения кадмия являются достаточсоответствующих соединений в шихту, состав которой но устойчивыми, инертными по отношению к стеклу, допускает их достаточную растворимость [25Ц27]. Таи их полупроводниковые свойства достаточно хорошо кой метод оказался плодотворным при формировании изучены. Несмотря на детальные исследования условий стекол с тройными соединениями и их твердыми расформирования полупроводниковых нанокристаллов этотворами CuMX2, где X = S, Se, Te, а M Ч элемент го класса в стеклах [3Ц5,9Ц14], полнота понимания их группы IIIa Периодической системы. В случае тройных оптических свойств отсутствует вследствие многочиссоединений контролируемое осуществление химической ленных факторов, изменяющих состояние нанокристалреакции халькогенидов с оксидами металлов в процессе лов и стеклянной матрицы. Среди халькогенидов кадотжига затруднительно, так как оксиды меди и IIIaмия наименее изученным является теллурид и твердые металлов имеют заметно различающуюся реакционную растворы на его основе. CdTe как по кристаллической способность.

структуре, так и по химическому поведению заметно Цель настоящей работы Ч исследование условий форотличается от CdSe и CdS, и от твердых растворов мирования в матрице силикатного стекла ультрадисперсCdSexTe1-x следует ожидать поведения, отличного от ных частиц полупроводниковой фазы CdSex Te1-x (при поведения системы CdЦSЦSe. Так, например, наиболее характерной при обычных условиях кристаллической изменении величины x от 0 до 1), их микроструктуры решеткой CdTe является кубическая (сфалерит), в то и оптических свойств.

318 И.В. Боднарь, В.С. Гурин, А.П. Молочко, Н.П. Соловей, П.В. Прокошин, К.В. Юмашев 2. Экспериментальная часть инерционным охлаждением. Температура отжига выбиралась исходя из температуры размягчения стекол Ч Исследуемые активированные материалы пригота693 K.

вливались на основе стеклянных матриц в системе Рентгенографическое исследование порошкообразных SiO2-CaO-M2O (M = Li, Na, K), которые отличаются полупроводников выполнялось на дифрактометре высоким оптическим пропусканием в видимой и ИК YZG4A на CuK-излучении с Ni-фильтром областях спектра. Край их собственного поглощения ( = 0.154 нм).

расположен вблизи длины волны = 300 нм. ИсследоваИсследование микроструктуры осуществлялось метония, проведенные нами ранее [25Ц27] по синтезу стекол, дом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) легированных тройными полупроводниковыми соединена электронном микроскопе УЭМВ-100ЛМ путем прониями AIBIIICVI и их твердыми растворами, позволили смотра Фугольных реплик с извлечениемФ, снимаемых оптимизировать состав стеклянных матриц, улучшить с поверхности свежетравленых образцов стекол, на коих технологические характеристики и снизить темпеторые напылялась угольная пленка толщиной 10Ц20 нм.

ратуру синтеза до (162010) K. Достаточно высокие Оптические спектры стекол снимались для полировантемпературы плавления соответствующих соединений ных образцов толщиной 0.25Ц0.5 мм на спектрофото(> 1623 K для CdSe и 1314 K для CdTe), их устойчивость метрах SpecordM40 и CARY-17D, спектры люминесцени инертность по отношению к стеклу обосновывают ции Ч на флюориметре Fluoromax-2.

возможность непосредственного введения CdSe и CdTe в стеклянные матрицы в диспергированном виде. Несмотря на полную прозрачность таких стеклянных матриц 3. Результаты и обсуждение (без полупроводника) в видимой области спектра, их состав оказывает заметное влияние на оптические свойства Появление характерной окраски стекол в результате полупроводниковых нанокристаллов, локализованных в введения в шихту указанных полупроводниковых соних. В частности, имеет существенное значение тип каединений уже являлось свидетельством формирования тиона щелочного металла, который оказывает различное активированных стекол используемым методом, однако поляризующее воздействие на вводимые компоненты.

присутствие соединений в таком малом количестве не Частицы полупроводника имеют тенденцию концентриприводило к изменениям в обычных для стекол рентгероваться на участках стеклянной матрицы, обогащенных нограммах, содержащих только лишь широкое гало от ионами щелочных металлов [28], и можно предположить, аморфной стеклянной матрицы.

что в случае стеклянной матрицы с тремя щелочными Данные ПЭМ (рис. 2) однозначно свидетельствуют оксидами могут быть более благоприятные условия для об образовании частиц твердой фазы внутри стеклянной зарождения и роста нанокристаллической фазы полупроматрицы, которые обусловливают изменение оптических водника.

характеристик. Наблюдаемые частицы имеют средние Кристаллические соединения CdSexTe1-x были синтеразмеры в интервале 10Ц15 нм, которые мало зависят зированы из элементов в однозонной вертикальной печи от состава твердого раствора CdSex Te1-x. Частицы с последующим длительным (150Ц300 ч) термическим локализуются в характерных ликвационных областях, отжигом для гомогенизации. Кристаллическая структукоторые наблюдаются обычно в стеклах при наличии ра синтезированных кристаллов была идентифицироваобразований другого химического состава.

на рентгенографически. На рис. 1 приведен набор диВ результате дополнительной термообработки стекол фрактограмм для используемых соединений в сравнении при 550 и 600C (оптические характеристики при этом с литературными данными для некоторых модификаций несколько изменяются, см. далее) размер частиц возраCdTe, CdSe и Te (незначительные количества последнего стает в среднем в 2Ц3 раза, а концентрация практически отмечаются в теллурсодержащих препаратах). Примене изменяется. Это связано с особенностями формичательно, что превращение гексагональной модификарования наночастиц в стеклянной матрице указанным ции (вюрцит), более характерной для CdSe, в кубичеметодом. В процессе охлаждения расплава происходит скую (сфалерит), происходит только при соотношении непрерывное зародышеобразование с одновременным [Te]/[Se] 4.

ростом нанокристаллов, приводящее к резкому уменьшеВарка стекол с добавлением указанных полупроводнию фактора пересыщения. Такой тип роста характерен никовых соединений, вводимых в количестве 0.75 вес%, для стадии коалесценции частиц [30,31]. В связи с этим осуществлялась в корундовых тиглях в газопламенной печи в восстановительных условиях. Для предотвраще- вокруг растущего зародыша нанокристалла образуется обедненная зона, где пересыщение мало, вероятность ния окисления полупроводниковых соединений в шихту возникновения новых зародышей резко падает, и процесс вводили активированный уголь (2вес%). Температура синтеза в зависимости от состава стекла составляла роста прекращается. Частицы достигают определенного (1620 20) K с выдержкой при максимальной темпе- размера. Расчеты, проведенные в работе [32], показываратуре в течение 1 ч. Расплавы после синтеза резко ют, что при переходе от стадии роста к коалесценции охлаждались и подвергались отжигу с последующим в этих условиях средний радиус частиц стабилизируется.

Физика и техника полупроводников, 2002, том 36, вып. Оптические свойства ультрадисперсных частиц CdSex Te1-x (0 x 1) в матрице... Рис. 1. Набор рентгенограмм кристаллических соединений ряда CdSexTe1-x с различным x, используемых для синтеза активированных стекол, (a) в сравнении со штрих-рентгенограммами данных JCPDS [29] (b).

Физика и техника полупроводников, 2002, том 36, вып. 320 И.В. Боднарь, В.С. Гурин, А.П. Молочко, Н.П. Соловей, П.В. Прокошин, К.В. Юмашев Рис. 2. Микрофотографии частиц, сформированных в образцах стекол, активированных CdSex Te1-x с различным x без дополнительной термообработки (a, d, g, j) и после термообработки (в течение 6 ч) при температурах 550 (b, e, h, k) и 600C (c, f, i, l).

(aЦc) ЧCdSe; (dЦf ) ЧCdSe0.8Te0.2; (gЦi)ЦCdSe0.4Te0.6 (jЦl) Ч CdTe. Увеличение 40 000.

Таким образом, в процессе дополнительной термооб- мирования ультрадисперсных частиц при данном методе работки, вероятно, не происходит образования новых получения активированных стекол включает диспергичастиц, и результирующая концентрация их практически рование кристаллического материала, его расплавление совпадает с концентрацией, сформированной в процессах и растворение в стекле при высокой температуре с повысокотемпературного синтеза и охлаждения расплава. следующей кристаллизацией при охлаждении. Учитывая При этом можно заметить, что собственно процесс фор- указанные выше температуры плавления CdSe и CdTe, Физика и техника полупроводников, 2002, том 36, вып. Оптические свойства ультрадисперсных частиц CdSex Te1-x (0 x 1) в матрице... Рис. 3. Спектры пропускания T в длинноволновой части спектра стекол, активированных CdSex Te1-x с различным x, без дополнительной термообработки (сплошная линия) и после термообработки (в течение 6 ч) при температурах 550 (штриховая) и 600C (точечная): a ЧCdSe, b ЧCdSe0.8Te0.2, c ЧCdSe0.4Te0.6, d Ч CdTe. Толщина образцов стекол Ч 0.5 мм.

можно полагать, что твердая фаза частиц присутствует (в шкале оптической плотности D для видимой области в процессе охлаждения расплава, и частицы наимень- спектра). Такое раздельное представление спектров для ших размеров успевают вырасти, вследствие чего мы двух областей длин волн необходимо в связи с тем, что не наблюдаем фракции частиц размером менее 10 нм. оптическая плотность при одинаковой толщине стекла Эффект от термообработки для исследуемых активиро- в исследуемом спектральном диапазоне различается в ванных стекол также невелик, так как внутри стеклянной несколько раз, и поэтому для выявления структуры спекматрицы отсутствует материал для дальнейшего роста тра поглощения использовались образцы стекол разной частиц, в отличие от традиционных методов формиро- толщины (0.5 и 0.25 мм для данных на рис. 3 и вания частиц состава CdSЦCdSeЦCdTe в стеклах, когда соответственно).

оксид кадмия в матрице имеется после первичного спла- Выраженных полос поглощения в образцах с нановления и реагирует с халькогенидом при дополнительной частицами CdSe и CdSe0.8Te0.2 до термообработки нет термообработке. Таким образом, стекла исследуемого (рис. 3, a, b; рис. 4, a, b): спектры Ч пологие, с обычным типа более стабильны, сохраняют свою микроструктуру, для стекол монотонным повышением поглощения в стои можно ожидать проявления большей стабильности рону более коротких длин волн. После термообработки оптических свойств. образцов CdSe0.8Te0.2 (но не CdSe) появляется максимум Спектры поглощения серии исследуемых стекол непо- около = 555 нм (рис. 4, b). Схожие по форме и положесредственно после варки и после дополнительной термо- нию максимумы в образцах CdTe и CdSe0.4Te0.6 имеются обработки при 550Ц600C показаны на рис. 3 (в шкале и до, и после термообработки (рис. 4, c, d), инаблюдается пропускания T для ближней ИК области) и на рис. 4 также заметное различие в ходе кривых пропускания в 5 Физика и техника полупроводников, 2002, том 36, вып. 322 И.В. Боднарь, В.С. Гурин, А.П. Молочко, Н.П. Соловей, П.В. Прокошин, К.В. Юмашев Рис. 4. Спектры поглощения (оптической плотности D) стекол, активированных полупроводниками CdSexTe1-x с различным x, без дополнительной термообработки (сплошная линия) и после термообработки (в течение 6 ч) при температурах 550 (штриховая) и 660C (точечная): aЧCdSe, b ЧCdSe0.8Te0.2, c ЧCdSe0.4Te0.6, d Ч CdTe. Толщина образцов стекол Ч 0.2 мм.

Pages:     | 1 | 2 | 3 |    Книги по разным темам