Книги по разным темам Pages:     | 1 | 2 | Физика и техника полупроводников, 2003, том 37, вып. 3 Фотоэлектрические свойства пленок ZnO, легированных акцепторными примесями Cu и Ag й А.Н. Грузинцев, В.Т. Волков, Е.Е. Якимов Институт проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов Российской академии наук, 142432 Черноголовка, Россия (Получена 1 июля 2002 г. Принята к печати 2 июля 2002 г.) Исследовано влияние на люминесценцию и фотопроводимость пленок оксида цинка легирования акцепторными примесями Cu и Ag с различной концентрацией 1, 3 и 5 ат%. Методом электронно-лучевого испарения при оптимальных режимах получены пленки с преобладанием люминесценции в ультрафиолетовой области спектра. Показано, что внедрение меди дает три типа точечных дефектов в ZnO: CuZn(3d10); CuZn(3d9) и Cui, а серебра Ч один тип: AgZn(3d10). Обнаружено выделение фазы оксида серебра при максимальной концентрации примеси. Внедрение примеси приводит к резкому возрастанию сопротивления и фоточувствительности пленок.

1. Введение дефекты Ч вакансии кислорода, а акцепторами Ч внедренные примеси. Были также определены глубины Оксид цинка благодаря своим пьезоэлектрическим залегания соответствующих акцепторных уровней по свойствам, высокой электронной проводимости и оп- отношению к валентной зоне. При этом оказалось, что тической прозрачности нашел самое широкое приме- медь и серебро дают наиболее мелкие уровни с энергиянение в различных приборах оптоэлектроники. Недав- ми связи состояний 3d10: 0.38 и 0.20 эВ соответственно.

нее успешное получение [1Ц4] примесной проводимости Авторы указывали на еще меньшую энергию связи p-типа (с концентрацией дырок более 1019 см-3) по- данных акцепторов в состоянии 3d9, характерном для средством легирования акцепторами пятой группы (N, изолирующих пленок ZnO. Однако метод магнетронного P и As) позволяет считать ZnO самым перспективным напыления не позволил получить пленки с малой конв семействе широкозонных полупроводников (ZnSe, SiC, центрацией электронов и хорошей кристалличностью.

GaN и т. д.). Дело в том, что оксид цинка, легированный Поэтому интересно исследовать пленки, полученные донорными примесями алюминия и галлия, традиционно другими методами напыления, в которых имеется избыиспользуется в качестве низкоомного прозрачного кон- ток кислорода в стехиометрии и различная концентратакта, имеющего высокую радиацинную, химическую и ция легирующих примесей.

термическую стойкость. Таким образом, наличие высо- Цель данной работы Ч исследование влияния легикой электронной и дырочной проводимости в сочетании рования ZnO акцепторными примесями первой групс широкой прямой запрещенной зоной (3.37 эВ) делают пы Ч медью и серебром с различными концентраоксид цинка перспективным материалом для создания циями Ч на проводимость, фоточувствительность и полупроводниковых источников видимого и ультрафио- люминесцентные свойства материала. Использовался летового света. метод электронно-лучевого испарения с регулированием состава ионной компоненты в процессе напыления, не Появились первые попытки получения светодиодов требующий последующего высокотемпературного отжина основе оксида цинка, легированного донорными и га пленок, приводящего к потере кислорода [8].

акцепторными примесями [5]. Однако представленные в этой рабте диоды вообще не люминесцировали, хотя нелегированные пленки ZnO имеют обычно хорошую 2. Методика эксперимента ультрафиолетовую фотолюминесценцию в области связанных экситонов (370 нм) [6]. Поэтому необходимо В работе исследовались люминесцентные и фотовыбирать легирующую примесь таким образом, чтобы электрические свойства пленок ZnO : Cu и ZnO : Ag, она не только давала необходимую величину и тип полученных методом электронно-лучевого напыления на проводимости, но и не ухудшала спектр свечения и аморфные подложки из термически окисленного кремпрозрачность оксида цинка.

ния (SiO2) с использованием установки L-560 фирмы Следует отметить, что в предыдущей своей работе [7] ДLeubold HaereusУ. Для регулирования состава ионной мы исследовали влияние примесей меди, серебра и компоненты в процессе напыления к подложке приклазолота на свечение пленок оксида цинка, полученных медывалось положительное напряжение [8]. Легирование тодом магнетронного напыления. Было обнаружено препленок осуществлялось добавлением окислов меди и обладание зеленого свечения донорно-акцепторноных серебра в материал распыляемой мишени ZnO в атопар (ДАП), в которых донорами являлись собственные марной концентрации 1, 3 и 5%. Исследовались спек тры фотолюминесценции пленок в жидком азоте при E-mail: gran@ipmt-hpm.ac.ru Fax: (095) 9628047 возбуждении импульсным азотным лазером ЛГИ-505.

2 276 А.Н. Грузинцев, В.Т. Волков, Е.Е. Якимов Спектры анализировались с помощью двойного монохроматора МДР-6, управляемого компьютером, что давало при используемых щелях спектральное разрешение не хуже 1 мэВ. Толщина пленок, измерявшаяся кварцевым толщиномером в процессе напыления, составляла 0.5 мкм. В исследованиях кристаллической структуры и морфологии поверхности пленок использовался электронный просвечивающий микроскоп JEM-2000FX.

Исследования фотопроводимости проводились в ультрафиолетовой и видимой областях спектра при помощи падающего излучения лампы накаливания ДНарва-100У, пропущенного через абтюратор с частотой прерывания 102 Гц, а также светосильный монохроматор МДР-12.

Рис. 2. Спектры фотолюминесценции легированных пле3. Экспериментальные результаты нок ZnO : Cu при T = 80 K и концентрациях примеси, ат%:

и их обсуждение 1 Ч1, 2 Ч3, 3 Ч5.

На рис. 1 представлен спектр фотолюминесценции (ФЛ) нелегированной (кривая 1) и легированных серебром с разной концентрацией (кривые 2Ц4) пленок а также широкое плечо в более длинноволновой области оксида цинка. Для чистых пленок ZnO характерно на- спектра с максимумом при 3.05 эВ (рис. 2, кривая 3). Эти личие узкого пика с максимумом при 3.30 эВ. Легиро- же линии проявляются в спектрах ФЛ пленок с меньшей вание приводит к уширению ультрафиолетового свече- концентрацией меди.

ния ZnO : Ag за счет роста вклада длинноволновой части Отметим практическое отсутствие для обеих примеспектра. При этом наблюдается рост суммарной интен- сей зеленой полосы люминесценции, которую в ранних сивности вплоть до концентрации 3 ат%. Интенсивность работах связывали с примесью меди в окисле цинка.

юминесценции пленок с максимальной концентрацией Ранее [7] мы связали зеленое свечение с переходами серебра 5 ат% (рис. 1, кривая 4) резко падала, и были с вакансий кислорода в валентную зону или внутри явно видны два пика с энергиями 3.17 и 3.33 эВ.

донорно-акцепторной пары, где донором является ваканСпектры ФЛ пленок ZnO : Cu при соответствующих сия кислорода, а акцептором Ч мелкий примесный или концентрциях примеси (рис. 2) отличаются как поло- собственный дефект. Таким акцептором, в частности, жением максимумов ультрафиолетового свечения, так может быть медь или серебро. Но если в процессе гораздо меньшей полушириной линий по сравнению роста пленки создается избыток кислорода, то, как видно с пленками ZnO : Ag. В отличие от спектров чистого из приведенных выше спектров, удается убрать зеленое оксида цинка в данном случае хорошо видна тонкая свечение, оставив лишь краевое и экситонное в фиолетоструктура. Для пленок ZnO : Cu (5ат%) можно выделить вой части спектра. При этом широкие длинноволновые три узкие линии с максимумами при 3.26, 3.31 и 3.35 эВ, полосы при 3.17 эВ для ZnO : Ag (рис. 1, кривая 4) и 3.05 эВ для ZnO : Cu (рис. 2, кривая 3) называются краевым свечением и обусловлены переходами электрона из зоны проводимости на соответствующие примесные акцепторы. Более узкие коротковолновые линии обусловлены рекомбинацией связанных экситонов. Причем, если для больших (5ат%) концентраций серебра характерно наличие одной линии связанного экситона при 3.33 эВ, то для аналогичной концентрации меди имеются три экситонные линии с максимумами 3.26 (I1), 3.31 (I2) и 3.35 эВ (I3). Эти пики не могут быть фононными повторениями, так как их относительная интенсивность зависит от концентрации меди. Принимая во внимание переменную валентность меди, логично объяснить первые две линии I1 и I2 рекомбинацией связанных экситонов на акцепторах CuZn в разных зарядовых состояниях (3d10 и 3d9), а линию I3 Ч рекомбинацией Рис. 1. Спектры фотолюминесценции нелегированных пле- связанных экситонов на донорах Cui. По отношению нок ZnO (1) и легированных пленок ZnO : Ag при T = 80 K интенсивностей данных экситонных пиков для разных и концентрациях примеси, ат%: 2 Ч1, 3 Ч3, 4 Ч5.

концентраций внедренной меди можно судить о том, Физика и техника полупроводников, 2003, том 37, вып. Фотоэлектрические свойства пленок ZnO, легированных акцепторными примесями Cu и Ag Удельные сопротивления пленок ZnO : Cu и ZnO : Ag с различной концентрацией примесей Тип примеси Ag Ag Ag Cu Cu Cu Концентрация, ат% 1 3 5 1 3 Удельное сопротивление, Ом см 8.5 103 2.1 104 1.2 105 1.3 105 3.1 105 1.3 в каком из трех возможных видов дефектов находятся Необычный вид спектров фотопроводимости и потематомы меди в решетке оксида цинка. Что касается нение пленок ZnO : Ag (5ат%) позволил нам предполосеребра, то наши измерения (рис. 1) свидетельствуют о жить наличие в них второй фазы Ч оксида серебра. Для подтверждения этой гипотезы были проведены исследоналичии лишь одного экситонного пика, т. е. одного типа вания планарных срезов пленок методом просвечиваюдефектов: AgZn.

щей микроскопии. Использование электронного просвеПоскольку медь и серебро в ZnO являются акцепчивающего микроскопа JEM-2000FX показало наличие торными примесями, интересно исследовать проводивнутри пленки вкраплений размером 0.2Ц0.3 мкм с элекмость пленок четырехконтактным методом. В таблице тронограммой, типичной для оксида серебра. На пленках приведены удельные сопротивления пленок с различной с медью образование второй фазы не наблюдалось для концентрацией примесей. Если учесть, что удельное всех исследованных концентраций.

сопротивление нелегированных пленок оксида цинка, напыленных при тех же условиях, составляет 0.77 Ом см, то наблюдалось существенное увеличение сопротивления за счет легирования. Можно отметить, что внедрение меди приводит к большему росту (на порядок) сопротивления по сравнению с внедрением примеси серебра с той же концентрацией.

Получение изолирующих пленок ZnO : Cu и ZnO : Ag позволяет исследовать спектры их фотопроводимости (ФП). Дело в том, что в чистом материале темновая проводимость столь велика, что дополнительная засветка пленки не дает ее существенного изменения и в спектре ФП не наблюдается ничего, кроме шумов (рис. 3, кривая 1). Повышение сопротивления легированных пленок ZnO : Ag существенно улучшает отношение сигнал / шум и дает интенсивный пик фоточувствительности в красной области с максимумом при 1.8 эВ и Рис. 3. Спектры фотопроводимости нелегированных плеплечом при 1.95 эВ для максимальной концентрации нок ZnO (1) и легированных пленок ZnO : Ag при T = 300 K серебра (рис. 3, кривая 4). Отметим, что эти пленки для концентраций примеси, ат%: 2 Ч1, 3 Ч3, 4 Ч5.

обладают существенным поглощением видимого света с энергией фотона более 1.8 эВ.

Фотопроводимость пленок ZnO : Cu имеет максимумы в фиолетовой части спектра при 3.0, 3.16 и 3.5 эВ, а также максимум при 2.75 эВ для концентрации меди 3 ат% (рис. 4). Сразу можно отметить пик зеленого свечения при 2.45 эВ для этой же концентрации примеси в спектре ФЛ (рис. 2, кривая 2), обусловленный вакансиями кислорода [7]. Поэтому проводимость в видимой части спектра при 2.75 эВ скорее всего обусловлена переходами электронов с вакансий кислорода в зону проводимости. Самый коротковолновый пик ФП при 3.5 эВ связан с переходом носителей из валентной зоны в зону проводимости и хорошо коррелирует с шириной запрещенной зоны оксида цинка. Два пика в краевой области при 3.0 и 3.16 эВ вероятнее всего обусловлены переходами электронов с акцепторов CuZn Рис. 4. Спектры фотопроводимости легированных плев разных зарядовых состояниях (3d10 и 3d9) в зону нок ZnO : Cu при T = 300 K для концентраций примеси, ат%:

проводимости. 1 Ч1, 2 Ч3, 3 Ч5.

Физика и техника полупроводников, 2003, том 37, вып. 278 А.Н. Грузинцев, В.Т. Волков, Е.Е. Якимов 4. Заключение [3] K. Minegishi, Y. Kowai, Y. Kikuchi, K. Yano, M. Kasuga, A. Shimizu. Jap. J. Appl. Phys., 36, L1453 (1997).

В результате легирования пленок оксида цинка при- [4] А.Н. Георгобиани, А.Н. Грузинцев, В.Т. Волков, М.О. Воробьев. ФТП, 36 (3), 205 (2002). [Semiconductors, 36 (3), месями серебра и меди с высокой концентрацией от 265 (2002)].

до 5 ат% удалось получить высокоомные слои с вы[5] X. Guo, H. Choi, H. Tabata, T. Kawai. Jap. J. Appl. Phys., 40, сокой фоточувствительностью в видимой (ZnO: Ag) и L177 (2001).

ультрафиолетовой (ZnO: Cu) областях спектра. За счет [6] S.B. Zhang, S.H. Wei, A. Zunger. Phys. Rev. B, 63, 205 (2001).

обогащения кислородом в процессе роста и примесного [7] А.Н. Грузинцев, В.Т. Волков, И.И. Ходос, Т.В. Никифорова, легирования спектры ФЛ пленок состояли из линий М.Н. Ковальчук. Микроэлектроника, 31, 202 (2002).

краевого и экситонного свечения в фиолетовой части [8] А.Н. Грузинцев, В.Т. Волков, Л.Н. Матвеева. Микроэлекспектра. При этом краевое свечение было обусловтроника, 31, 211 (2002).

ено переходами электронов из зоны проводимости [9] M. Aven, J.S. Prener. Physics and chemistry of IIЦVI comна акцепторные уровни, а экситонное Ч рекомбинацией pounds (North-Holland PC, Amsterdam, 1967).

экситонов, связанных на примесных дефектах.

Редактор Т.А. Полянская Анализ спектров фотолюминесценции и фотопроводимости позволяет сделать вывод о различном механизме внедрения указанных выше примесей. Если атомы меди Photoelectrical properties of ZnO films, внедряются в виде точечных дефектов трех типов: акцепdoped with acceptor impurities Cu and Ag торов CuZn в двух зарядовых состояниях (3d10 и 3d9), а A.N. Gruzintsev, V.T. Volkov, E.E. Yakimov также доноров Cui, то атомы серебра внедряются лишь в виде дефектов замещения AgZn в одном зарядовом Institute of Microelectronics Technology, состоянии (3d10). Причем часть серебра выделяется Russian Academy of Sciences в виде второй фазы Ч оксида серебра при концентрации 142432 Chernogolovka, Russia более 3 ат%.

Внедрение меди и серебра в оксид цинка существенно

Abstract

Pages:     | 1 | 2 |    Книги по разным темам