Содержание

Задача № 15 3

Задача № 19 7

Задача № 39 8

Задача № 59 10

Задача № 79 11

Задача № 99 12

Задача № 119 15

Задача № 139 18

Список используемой литературы 19

Задача № 15

Чем отличаются растворы высокомолекулярных веществ (ВМВ) от дисперсных систем? Какие процессы называют набуханием ВМВ, а какие застудневанием?

Решение.

Растворы ВМС имеют ряд специфических особенностей. В отличие от коллоидных систем растворы высокомо­лекулярных веществ образуются самопроизвольно при кон­такте полимера с растворителем путем набухания, переходящего в растворение. Самопроизвольный процесс растворения сопровождается уменьшением энергии Гельмгольца в системе (?А < 0), тогда как диспергирование вещества до коллоидного состояния требует значительных затрат энергии (?А > 0). Коллоидные растворы, обладающие избыточной поверхностной энергией, термически неустойчивы, не могут быть получены и не могут существовать без присутствия стабилизатора и даже при его наличии способны стареть. Растворы же высокомолекулярных соединений при неизменности внешних условий могут существо­вать неограниченно долго без стабилизирующих добавок и являются термодинамически устойчивыми. Вследствие этого процессы, происходящие в них с изменением температуры, дав­ления и концентрации, обратимы. Обратимость свойств и подчинение растворов ВМС правилу фаз также подтверждают их термодинамическую устойчивость. Однако следует отметить, что равновесие в растворах ВМС устанавливается чрезвычай­но медленно (иногда через недели и месяцы и более).

Высокомолекулярные соединения, как и низкомолекуляр­ные вещества в зависимости от условий могут образовывать не только истинные, но и коллоидные растворы (например, латексы — это коллоидные растворы каучуков в водной среде). Не­редко растворы ВМС проявляют свойства коллоидов лишь частично. Гибкие макромолекулы способны при тепловом движении изменять форму в растворе. Такие различные формы макромолекул, переходящие друг в друга, называют конформациями. В хороших растворителях макромолекулы обычно вытянуты и гибки, в плохих — более жестки, проявляют тен­денцию к свертыванию. Растворы, в которых макромолекулы свернуты в клубок, в большей степени проявляют свойства коллоидных растворов, так как макромолекулы, свернутые в клубок, можно рассматривать как зародыши новой фазы, по­скольку наружные и внутренние части клубка находятся в раз­ных условиях. Как зародыши новой фазы можно рассматривать ассоциаты молекул, тенденция к образованию которых наблюдается в растворах средних концентраций. Такие растворы высокомолекулярных соединений сближаются по свойствам с коллоидными.

Растворение высокомолекулярных соединений представляет собой весьма своеобразный процесс, отличающийся от раство­рения низкомолекулярных веществ. При растворении низко­молекулярных веществ происходит взаимное смешение растворителя и растворенного вещества, близких по размерам моле­кул и по скорости диффузии. При растворении высокомолеку­лярных соединений обычно вначале происходит набухание, т.е. проникновение небольших и подвижных молекул раство­рителя в полимер. Молекулы растворителя раздвигают мак­ромолекулы, ослабляя связи между ними и облегчая им тем самым переход в раствор. При растворении полимера можно выделить четыре стадии существования системы (см. рис. 1.). В исходном состоянии система состоит из двух индивидуаль­ных веществ: растворителя и полимера (I). Далее происходит набухание полимера и образование студнеобразного раствора низкомолекулярного растворителя в полимере Ж2/Ж2, погруженного в чистый растворитель Ж1 (II). Таким образом, на на­чальном этапе происходит набухание, т.е. одностороннее раст­ворение. В дальнейшем вследствие увеличения расстояния между макромолекулами и ослабления связей между ними про­исходит отрыв макромолекул от полимера и переход их в раст­воритель. Образуется два раствора: жидкий — полимера в растворителе — Ж1/Ж2 и студнеобразный — растворителя в по­лимере — Ж2/Ж1 (III). Процесс набухания может прекратиться на стадиях II и III. В этом случае говорят об ограниченном набухании. В пределе наблюдается равномерное распределе­ние молекул высокомолекулярного вещества по всему объему низкомолекулярного растворителя с образованием истинного раствора (IV). В этом случае говорят о неограниченном на­бухании.

Рис. 1. Схема последовательных стадий растворения ВМС.

Способность полимеров к набуханию в различных раствори­телях измеряется степенью набухания б. Величина б — это отношение массы поглощенной низкомолекулярной жидкости к массе исходного полимера: где т0 и т — масса полимера до и после набухания. Часто о набухании судят не по привесу, а по увеличению объема образца.

Наблюдения за процессом набухания показали, что его, в боль­шинстве случаев, можно разделить на две стадии. Первая проте­кает с выделением теплоты набухания Q, сопровождается контрак­цией системы и характеризуется сравнительно небольшим значе­нием б.