Гидролиз сложного эфира XVa с сконцентрированной соляной кислотой привел к искомомой Лактонкарбоновой кислоте XVI, которая легко кристаллизовалась. Ее структура является определяется числами анализа такими как спектр IR. (1785 см -1, г-лактон, 1705 см -1, карбоксильная группа) и спектр

CH3 CH2

NMR. (д= 2, 59 ppm (s/=/ ) и 4,92 ppm (s/= )

Попытки непосредственного субституирования в метиловой группе б-этоксикарбанол-?-метил-Дб,в-бутенолида (XVa) не удавались. Реакция с 1 Mol Aeq. бромсуццинимида в тетрахлоруглероде давала бромированный продукт, который в NMR-спектре дает сигнал при д= 2,52 (s/=/CH3) И 7,29 (s/ C H) ppm., и структуру XVIIa определяется таким образом.

O Br

Изображение аниона из XVa обращением в хлорид натрия и преобразованием бромом давало в итоге продукт, который совпадал всеми качествами выше описанного XVIIa, т.е. также здесь сибстутиент присоединился к кольцу. Также хлорирование в сильно насыщенном протонами растворителе (серная кислота) по Колоннитчу71) вела к внедрению хлора в кольцо лактона, что сигналами в NMR. Спектре определяется при д=2,5(s/=/CH3) и 6,54 (s/ C H) ppm

O Br

Наконец, также при обращении XVa со свинцом (IV)-ацетат остаток ацетила входил в кольцов кольцо (д=2,38(s/=/CH3) и 6,81 (s/ C H) ppm).

O OAc

Внедрение брома в метиловую группу удавалось не проводя обращение изопропилидэнмалоновой кислоты-сложного эфира с 2 Mol-Aeq. N-бром-суццинимидом. Эта реакция вела к симметричному дибромиду XIXb, который мог получаться непосредственно из смеси реакции кристаллизировавшись (схема 6).

Лактонизация нагреванием, как она была проведена успешно монобромидом XVIIIb, не удавалась дибромидом XIXb; выходила при этом смола. Также при обращении диэтил-сложным эфиром XIXb с сконцентрированной серной кислотой при комнатной температуре в течение 20 часов, или ацетангидридом при обратной реакции, исходный материал стал неизменно приобретать изначальную форму. Хлористый водород в диоксане вел к возмещению брома хлором, без какой-либо лактонизации. Наконец, она удалась при 48stdg. нагревании сырой бромированной смеси с трифторной кислотой в бомбо-штурмовой трубке и б-этоксикарбанил-?-бромметил-Дб,в-бутенолид (XXIIb) определялся в качестве масла; его структура определяется спектром IR. (1785 см -1 лактона, 1720 см –1 сложного эфира) и NMR. спектром (4,81 (s/-CH2Br) и 5,17 (s/-CH2-O-).

Как побочные продукты выступили при этой реакции б-этоксикарбанил-?-метил-г-бром-Дб,в-бутенолид (XIIa) и б-карбокси-?-метил-Дб,в-бутенолид (XIIa) (XVI). XIIa мог бы возникнуть из наличествующего в сыром виде бромированной смеси асимметричного дибромида XXb; образование XVI следует приписывать также наличествующему монобромиду XVIIIb. Обе связи совпадали в их качествах с подлинными препаратами (см. XIIa и XVI).

Так как при лактонизации трифторной кислотой полученный Aэтил сложный эфир XXIIb не мог быть без иного изменения гидролизировавшись, чем с выше описанными последствиями реакции в виде Di-t-бутил-сложного эфира.

Гидролиз изопропилидэнмалоновой кислоты-диэтил сложного эфира и последующего продукта сложного эфира с изобутиленом вел при правильных действиях к дибутил сложному эфиру XXIb. Бромирование с 1 Mol-Aeq. N-бромсуццинимидом в тетрахлоруглероде в присутствии остатка бензолпероксида давало в итоге монобромид XVIIIc. Если проводилось бромироввание с 2 Mol-Aeq. N-бромсуццинимидом, то получалась смесь бромированного продукта XVIIIc - XXc, как это было установлено аналогично при диэтил сложном эфире. Искомый дибромид XIXc мог чиститься хроматографией в силицагеле; все это находилось в бромированной смеси в переменных количествах (40-70%).

При лактонизации смеси продуктов бромирования посредством трифторной кислоты получался б-карбокси-?-бромметил-Дб,в-бутенолид XXIIa, который чистился хроматографией. Обнаружилось выделение как t-бутиловой группы, так и лактонизация.

Если чистый дибромид XIXc был обработан трифторной кислотой, то наблюдалось только расщепление t-бутиловой группы при образовании дибромдикарбоновой кислоты XIXa, но никакой лактонизации.

Тем не менее, в последствии оказывалось, что ощелочение и лактонизация дибром-ди-t-бутил сложного эфира XIXc выполняется при еще мягких условиях. Если XIXc замещался в муравьиную кислоту с серебротозилом, то последующее образование кристаллически давало б-карбокси-?-бромметил-бутенолид (XI). При этом наверно группа бромида заменяется остатком тозилала и расщипляется одновременно t-бутил сложным эфиром. Структура является числами анализа, а также определяется спектром IR. (1785 см -1 Дб,в-лактон и 1720 см -1, функция карбоксила) и NMR. спектром (д= 4,81 s/-CH2Br и 5,17 s/-CH2-O-) ppm.

2. Синтез cis- и trans-в- меркапто-акрил сложного эфира и его конденсация с бромидом