Задача № 8

Определить изменение изобарно-изотермического потенциала при стандартных условиях для реакции

2HCl(г) + Ca(т) = CaCl2 (т) + H2 (г),

если ДG0f для HCl(г) = +94,9 кДж/моль, для CaCl2 (т) = +749,5 кДж/моль. Протекает ли этот процесс самопроизвольно?

Решение:

Изобарно-изотермический потенциал реакции рассчитывается по теплотам образования веществ:

Определим изобарно-изотермического потенциала для данной реакции, учитывая, что теплоты образования простых веществ равны нулю:

кДж/моль.

Поскольку полученное значение ДG0р > 0, то процесс самопроизвольно протекать не может.

Ответ: ДG0р = 559,7 кДж/моль.

Задача № 16

Зависимость скорости химической реакции от температуры, правило Вант-Гоффа, температурный коэффициент реакции.

Скорость большинства реакций увеличивается с температурой. Увеличение скорости реакции с температурой описывается уравнением, впервые предложенным С. Аррениусом, и потому носящим его имя:

,

или

При графическом изображении этого уравнения в виде зави­симости lg К от Т-1 получается прямая линия, которая отсекает по оси ординат отрезок, равный lg А, а из тангенса наклона кото­рой можно определить величину Е, выражаемую в килоджоулях и называемую энергией активации.

При термической активации для двух температур T1 и Т2 отно­шение констант скоростей будет:

Расчеты с использованием данного теоретического уравнения под­твердили найденное ранее эмпирическим путем правило о том, что повышение температуры на 10 градусов увеличивает скорость реак­ции в 2-4 раза (приближенное правило Вант - Гоффа). Число, пока­зывающее, во сколько раз увеличивается скорость реакции (следова­тельно, и константа скорости) при увеличении температуры на 10 градусов называется температурным коэффициентом реакции:

или .

Это означает, например, что при увеличении температуры на 1000 для условно принятого увеличения средней скорости в 2 раза (г = 2) скорость реакции возрастает в 210, т.е. приблизительно в 1000 раз, а при г = 4 - в 410, т.е. в 1000000 раз. Правило Вант-Гоффа применимо для реакций, протекающих при сравнительно невысоких температурах, и для довольно узкого интервала температур. Резкое возрастание скорости реакции при повышении температуры объясня­ется тем, что число активных молекул при этом возрастает в геомет­рической прогрессии.

Задача № 22

Рассчитать максимальное количество фаз, которые могут существовать в различных системах, состоящих только из молекул Н2О. Понятие тройной точки на диаграмме состояния воды.

В соответствии с правилом фаз Гиббса для равновесной гетеро­генной системы число фаз (Ф) плюс число степеней свободы (С) равно числу компонентов (К) плюс два

Ф + С = К + 2

В нашем случае система является однокомпонентной, т.е. К = 1. Для однокомпонентной системы имеем: Ф = К + 2 - С = 3 - С. Если число степеней свободы С равно 2, то система состоит только из одной фазы, например, вода или водяной пар. При равновесии в однокомпонентной системе с числом степеней свободы С = 1 количество фаз Ф = 3 – 1 = 2. В качестве примеров таких систем могут служить сис­темы вода - пар или лед - пар. Наконец, если система не имеет ни одной степени свободы, то она будет трехфазна, система, в которой сосуществуют лед, вода и пар.

Для наглядного изображения фазовых равновесий в конкретных системах используется графический метод. Для этого в простейшем случае используется прямоугольная система координат, где на оси абсцисс откладывается абсолютная температура, а на оси ординат - давление. Такое изображение фазовых равновесий называют фазовой диаграммой или диаграммой состояния. Рассмотрим диаграмму со­стояния воды (рис. 1.). Внутри диаграммы наносятся точки, отвечающие экс­периментально найденным значениям Р и Т, характеризующим фазо­вые равновесия между двумя фазами. Тогда каждой фазе в однокомпонентной системе будет отвечать определенное поле на диаграмме, а различные состояния межфазного равновесия будут расположены на кривой Р = f (T). По одну сторону от этой кривой система нахо­дится только в виде одной фазы, по другую сторону располагается рассматриваемый компонент в виде второй фазы. Каждая точка на этой линии характеризует, например, для системы жидкость - пар, конкретное значение температуры, которой отвечает только одно равновесное значение давления насыщенного пара жидкости. Тогда, учитывая сказанное ранее, можно утверждать, что на этой линии число С = 1 и, следовательно, в соответствии с правилом фаз, незави­симо можно изменять лишь один параметр. Отсюда, если изменить Т, то межфазное равновесие сохранится при условии, что Р самопроиз­вольно изменится строго определенным образом. Аналогично можно рассмотреть равновесия для данной однокомпонентной системы ме­жду жидкостью и твердым телом, между твердым телом и паром. В итоге получим совокупность кривых, которые и образуют диаграмму состояния данного вещества.