Ароматичні вуглеводні сполуки
ароматичного ядра. Така селективність пояснюється впливом бензенового кільця на міцність звўязку С-Н у бензильному положенні і невеликою енергією звўязку (314кДж/моль). З цієї причини швидкість радикального бромування толуолу у 3 рази більша, ніж бромування ізобутану (нагадуємо, що при третинному карбоні енергія звўязку С-Н дорівнює 376кДж/моль) і аж у 108 разів більша, ніж бромування метану. Хлор як більш реакційно активний реагент,виявляє не таку повну селективність (масове співвідношення між ізомерними продуктами наведене у дужках):
Br2, УФ + HBr
–––––>
–––––– Cl2, hn
Етилбензен ––––>
1–Феніл–1– 2–Феніл–1–
хлорбензен хлорбензен
(90%) (10%)
Арени з насиченими боковими ланцюгами піддаються дегідруванню (реакції елімінування Е) при одержанні стирену, який використовують для виробництва синтетичних каучуків:
500оC
––––––а + H2.
Al2O3/Cr2O3
Етилбензен
Стирен (стирол)
Гомологи бензену з ненасиченими боковими ланцюгами дуже важко вступають у реакції SE в ароматичному кільці, якщо кратний звўязок знаходиться при бензильному атомі карбону (тобто замісники належать до дезактивуючих м-орієнтантів, які сповільнюють реакцію).
Однак у той самий час вуглеводням з ненасиченим боковим ланцюгом притаманні всі реакції, характерні для сполук з подвійними і потрійними звўязками, наприклад, знебарвлення бромної води, а для похідних фенілацетилену – якісна реакція на крайній потрійний звўязок:
+ Br2 –––––а ,
Стирен Н2О
1,2-Дибромфенілетан
+ Ag2O ––а + H2O.
NH4OH
Фенілацетилен Фенілацетиленід аргентуму(І)
ІІІ Окиснення
На відміну від бензену його гомологи значно легше окиснюються навіть лужним розчином KMnO4, за винятком алкілбензенів з третинним бензильним атомом карбону. Для трет-алкілбензенів необхідно створювати більш жорсткі умови, наприклад, кипўятіння з концентрованим сірчанокислим розчином KMnO4. Продуктом окиснення завжди буває бензойна кислота – незалежно від довжини і розгалуженості бокового ланцюга.
[O]
–––––––а + CO2,
KMnO4, KOH
Етилбензен Бензойна кислота
[O]
––––––––а + 2 CO2,
KMnO4, KOH
Кумол
[O]
––––––––––––––––––а ,
KMnO4, KOH
Трет-Бутилбензен
[O], t0
––––––––––––––––а + 3 CO2.
KMnO4, H2SO4(конц.)
Полізаміщені гомологи бензену при окисненні дають багатоосновні кислоти:
[O]
–––––––––а ,
KMnO4, KOH
n-Ксилол Бензен-1,4-дикарбонова (терефталева) кислота
[O]
–––––––––––а .
KMnO4, KOH
Дурол (1,2,4,5-тетраметил–бензен) Бензен-1,2,4,5- тетракарбонова (піромелітова) кислота
Можна здійснити і селективне окиснення тільки одного алкільного радикала при дії на дизаміщений арен гарячою розведеною азотною кислотою
[O]
–––––––––а ,
HNO3 (розв.)
о-Ксилол о-Толуїлова кислота
[O]
–––––––а .
HNO3 (розв.)
n-Цимол n-Толуїлова кислота
Реакції
окиснення
використовують
для ідентифікації
аренів (одержуючи
певну кислоту,
за її будовою
встановлюють
взаємне розміщення
бокових ланцюгів
у вихідному
алкілбензені)
і для промислового
добування
важливих продуктів.
Наприклад,
терефталеву
кислоту піддають
сополімеризації
з багатоатомним
спиртом, внаслідок
чого утворюються
важливі поліестери.
ВЛАСТИВОСТІ ПОЛІЯДЕРНИХ АРЕНІВ
Ароматичні
вуглеводні
з неконденсованими
ядрами вступають
у реакції
електрофільного
заміщення
значно легше,
ніж бензен, –
подібно до
толуолу. Причому
утворюються
переважно
продукти n-заміщення:
+ 2HO-NO2 ––––––а + H2O.
Дифеніл H2SO4 4,4ў-Динітридифеніл
Ди- і трифенілметани, крім того, піддаються реакціям радикального заміщення та окиснення за sp3-гібридизованим атомом карбону, наприклад:
Br2, УФ
–––––> + HBr
Бромдифенілметан
Дифенілметан [O]
––––––>
CrO3, t0 Бензофенон
Конденсовані поліарени виявляють ще більшу схильність до реакцій електрофільного заміщення, які проходять в основному за a-положенням.
+Br2,
400C
––––––––––> +
HBr
CH3COOH 1–Бромнафталін
HO–NO2
––––––––––> +H2O
H2SO4 1–Нітронафталін
CH3COCl
––––––––––––> + HCl
AlCl3 1–Ацетонафтон
Сульфування нафталіну залежно від температури може давати різні продукти, один з яких здатний ізомеризуватися в інший за певних умов:
HO–SO3H, 80оC
––––––––––>
+H2O
Нафталін–1–сульфонова
кислота
HO–SO3H,
160оC
––––––––––>
Нафталін–2–сульфонова кислота
Якщо нафталін вже містить один замісник, то орієнтація вступу другого замісника підлягає певним правилам, схематично які можна зобразити так:
І роду І роду
ІІ роду ІІ роду
Реакції, що супроводжуються порушенням ароматичності, для нафталіну проходять легше, ніж для бензену. Він може відновлюватися навіть воднем у момент виділення, наприклад, внаслідок взаємодії Na із спиртом.
Окиснюється нафталін також значно легше порівняно з бензеном і може давати різні продукти залежно від умов
У заміщених похідних нафталіну окисненню піддається кільце з підвищеною електронною густиною:
І роду [O]
––––––––––а.
Фталева кислота
ІІ
роду
[O]
Заміщена фталева кислота
Антрацен
і фенантрен
характеризуються
ще більшою
реакційною
здатністю, ніж
нафталін. У
реакціях SE переважно
утворюються
продукти заміщення
у положенні
9:
Br2
––––––а
+ HBr,
FeBr3
Антрацен 9-Бромантрацен
+ Br2 –––а + HBr.
Фенантрен 9-Бромфенантрен
Нітрування, алкілування, ацилювання триядерних конденсованих аренів також проходить в положенні 9, а сульфування – залежно від концентрації H2SO4 може давати a,aў(1,8)- чи b,bў(2,6)-продукти:
HO-SO3H (розв.)
––––––––––––а
+ H2O,
Aнтрацен-2.6-дисульфонова
кислота
HO-SO3H (конц.)
–––––––––––––а + H2O.
Антрацен-1,8-дисульфонова кислота
Ці поліарени легко відновлюються до дигідропохідних і легко окиснюються до відповідних хінонів. Наприклад, антрацен при відновленні воднем (Na+C2H5OH) дає 9,10-дигідроантрацен, а при окисненні хромовою сумішшю – антрахінон-9,10. Аналогічні продукти утворює і фінанентрен.
Антрахінон і фенантренхінон є сировиною для добування багатьох барвників (алізарину, індатренового синього та ін.) та лікарських препаратів.
ОДЕРЖАННЯ АРЕНІВ
Більшість аренів мають важливе практичне значення, тому їх виробляють у великій кількості багатьма способами.
1 Фракційне розділення камўяновугільної смоли. Із 1т вугілля внаслідок коксування одержують близько 55кг камўяновугільної смоли, з якої виділяють приблизно 0,9кг бензену, 2,3кг нафталіну, 200г толуолу, 45г ксилолів, а також невеликі кількості a- і b-метилнафталінів, антрацену, фенантрену, дифенілу. Оскільки коксування вугілля – це багатотоннажне виробництво, виділення аренів із смоли досягає великих обўємів.
2 Ароматизація насичених вуглеводнів нафти, під час якої проходять процеси циклізації, дегідрування, ізомеризації:
Дегідрування шестичленних циклоалканів проводять при каталітичному риформінгу – нагріванні нафтових фракцій до 5000С під тиском 17-50 Атм на алюмокобальтовому чи паладійплатиновому каталізаторі:
tо, P, kat
––––––––а + 3H2.
3 Тримеризація алкінів – реакція Зелінського-Казанського:
650оC
3СНєСН
––––––––––––а,
Cакт
Ацетилен Бензен
650оC
3СН3-СєСН ––––––––а.
Cакт
4 Лужне плавлення солей – реакція Дюма:
t0
+ NaOH ––––а + Na2CO3.
Бензоат натрію Плавл. Бензен
5
Відновлення
фенолів при
їх перегонці
з цинковим
порошком
tо
+ Zn –––––––а + ZnO.
Фенол Бензен
6 Гідроліз бензенсульфонових кислот гострою парою
tо
+
H2О ---------а
+ H2SO4.
Бензенсульфонова кислота Бензен
7 Гідродезметилювання – новий спосіб одержання бензену із толуолу, впроваджений у виробництво останнім часом, оскільки потреба у бензені вища, ніж у толуолі.
750о
+ H2 ––––––––а + CН4.
Толуол Со, Мо Бензин
8 Одержання гомологів бензену включає й інші способи, крім перелічених:
- із галогенопохідних за Вюрцом-Фіттігом:
+
2Na + C2H5Br –––––а +
2NaBr;
Бромбензен Етилбензен
алкілування за Фріделем-Крафтсом:
tо
+ С2Н5Br –––––––а + HBr;
Бензен FeBr3 Етилбензен
відновлення кетонів за Клеменсеном
+
2Zn + 4HCl –а
+ 2ZnCl2;
Ацетофенон Етилбензен
9 Одержання поліаренів
1) Спосіб Бертло – пропускання парів бензену через розжарену залізну трубку:
tо
2
––––––––––а
+ Н2;
Бензен Fe Дифеніл
Спосіб Ульмана – нагрівання йодбензену з міддю:
2 + Cu ––––––а + CuI2;
Йодбензен Дифеніл
Реакція Вюрца-Фіттіга:
2 + 2Na -------а + 2NaBr;
Бромбензен Дифеніл
Одержання арилметанів за Фріделем-Крафтсом:
tо
2 + CH2Cl2 –––а + 2HCl;
Дихлорметан AlCl3 Дифенілметан
tо
+ ––а + HCl;
Бензилхлорид
AlCl3 Бензен Дифенілметан
80о
3
+ CНCl3 –––а
+ HCl;
AlCl3
Хлороформ Трифенілметан
Відновлення бензофенону:
[H]
–––а
+ Н2О.
Дифенілметан Бензофенон
ВИКОРИСТАННЯ АРЕНІВ
Бензен використовується для одержання фенолу, стирену, аніліну, галогенопохідних аренів, а також для синтезу барвників, поверхнево-активних речовин, фармацевтичних препаратів, поліестерів (лаки, смоли) тощо.
Толуол застосовується у виробництві вибухових речовин (тротил), бензойного альдегіду, фенолу, бензилхлориду, який є напівпродуктом в анілобарвниковій, парфюмерній, харчовій та інших галузях господарства.
Етилбензен іде на синтез стирену, з якого одержують полістирен (завдяки його високим електроізолювальним якостям з нього виготовляють електро- і радіовироби, труби, крани, посуд, пінопласти) і бутадієнстиреновий каучук – для виробництва автомобільних покришок, камер, ебоніту.
Кумол витрачається у великих кількостях для синтезу фенолу і ацетону.
Ксилол у суміші (о-, n- і м-ізомери) використовують як розчинник і як компонент моторного палива (підвищує октанове число до 120 та більше); n-ксилол є основою виробництва синтетичного волокна лавсану (терилен).
Антрацен використовують у виробництві антрахінонових барвників.