Дослідження впливу наповнювача на структурну організацію і міжфазну взаємодію в композиційних полімерних матеріалах

побудований графік дивися у кольоровому додатку 1.

Порівняння теоретичних розрахунків з результатами експериментального дослідження.

Аналізуючи отримані результати необхідно відмітити існування деякої розбіжності між теоретичними розрахунками і експериментальними даними. Ми бачимо, що густина полімерної композиції ПВХ+огарка зростає з вмістом наповнювача. Найбільш інтенсивно, за дослідними даними, густина композиції зростає в області концентрації вмісту наповнювача від 0,5% до 3 % об’ємного вмісту наповнювача. В області 3% - 7% спостерігається “плато”. Від 10% до 30% відбувається плавне зростання густини композиції.

Відмінності, які виникли можна пояснити тим, що при теоретичних розрахунках було використано двокомпонентну модель ПВХ+наповнювач. Для точнішого розв’язку даної задачі необхідно врахувати, що при взаємодії полімерної матриці з частинками наповнювача утворюється міжфазний шар, який суттєво впливає на теплофізичні і властивості гетерогенних систем. В зв’язку з існуванням граничного шару полімерну композицію потрібно розглядати, як трикомпонентну. В результаті густини системи потрібно розраховувати:

(5)

₀ , _п , _н, _гш – відповідно густини досліджуваного зразка, полімера, наповнювача і густини граничного шару полімер-наповнювач ,
_п – об’ємний вміст полімера,
_н – об’ємний вміст наповнювача в композиції,
і _гш – відповідно граничного шару.

Дослідження об’ємного вмісту граничного шару в композиції.

Теплофізичні властивості полімерів залежать від їх будови і особливостей протікання молекулярно-кінетичних процесів на молекулярному і надмолекулярному рівнях.

При розгляді процесу теплопровідності в полімерах використовують уявлення про теплоперенос в діелектриках. В полімерах розглядають два механізми теплопереносу:

1. Дифузійний перенос, згідно якого отримуються низькі значення .

2. Зумовлений вібрацією енергетичних структур, при яких термозбудження виникає в у вигляді фононів, що призводить до більш ефективної передачі тепла.

Для чистого ПВХ температурна залежність  добре лписується емпіричним рівнянням:

=₀=1,3610⁴Т –0,210^-6Т², де

₀ – коефіцієнт теплопровідності ПВХ, рівний 0,148 Вт/мК при Т = 290К.

Для розрахунку  композицій використовують принцип узагальненої теплопровідності, враховуючи, що характерною особливістю структури таких систем являється неперервність полімерної матриці в довільному напрямку і дискретне розміщення частинок наповнювача, а також існування граничного шару на межі поділу фаз.

Під час визначення ефективного коефіцієнта теплопровідності випливає, що його значення залежить від коефіцієнта теплопровідності граничного шару[1], а саме  для елементарної комірки рівний:

(6)

У формулі (6) фігурує ефективна товщина ГШ –, яка являється однією з кількісних мір взаємодії полімера з наповнювачем.

Визначення l_гш
дозволяє розрахувати об’ємний вміст граничного шару у гетерогенній полімерній системі. Розглянемо метод її визначення запропонований у [1].

В наповнених полімерних системах дисперсна частинка наповнювача оточена ГШ, що являє собою третю компоненту. В області вмісту наповнювача менш критичного (_н<_кр) високодисперсний наповнювач не знаходиться в вузлах регулярної структури, займає випадкові положення в просторі. Хаотичне розміщення частинок наповнювача, в цьому випадку, важко визначити математично, як це можна зробити в кристалічній решітці. Однак, при _н<_кр наповнену систему можна як і раніше моделювати вигляді сукупності частинок наповнювача, розділених полімерним прошарком l_п, на яких адсорбований ГШ товщиною l_гш.
. Таким чином, L= l_п+ 2l_гш.
, де L – відстань між двома частинками наповнювача.

В міру зростання вмісту наповнювача в системі все більша кількість полімерної матриці переходить в стан ГШ. Із рівняння адсорбційної ізотерми слідує, що маса ГШ m₁ в розрахунку на полімер рівна:

m₁= М(1 – е^-N) (7)

де  – коефіцієнт пропорційності, N – число частинок наповнювача, М – маса полімерної матриці.

Розглянувши ГШ, як сферичний прошарок товщини l_гш отримаємо, що ефективний об’єм ГШ полімерної системи, що містить N частинок наповнювача, буде рівним:

, (8)

Із рівняння (7) маємо:

(9)

Коефіцієнт  визначимо, як міру активності наповнювача, на основі стрибка теплоємності для наповненого і ненаповненого полімера:

(10)

При _кр  _н трикомпонентна система виродиться в двохкомпонентну типу наповнювач-ГШ. Коли буде виконуватись умова _кр = _н, а це можливо для рівномірно диспергованих частинок в полімері, отримаємо залежність:

(11)

де _п – густина полімерної матриці.

Підсумовуючи необхідно відмітити, що об’ємний вміст граничного шару на межі розподілу фаз полімера і наповнювача впливає на такі теплофізичні характеристики полімерної композиції, як ефективний коефіцієнт теплопровідності та інші.

Аналізуючи результати оцінки (табл. 2.3-1), отримані у [1] під час вимірювання _гш можна зробити наступні висновки.

Табл. 2.3 2

Композиція	об, %	гш, Вт/мК	Композиція	об, %	гш, Вт/мК
ПВХ+W	0,07	0,18	ПВХ+Cu	0,12	0,26
0,22	0,23	0,38	0,29
0,37	0,24	0,64	0,32
2,90	0,34	1,40	0,37
6,60	0,39	5,00	0,47
9,50	0,42	11,00	0,52
14,10	0,45	16,60	0,57
21,90	0,47	22,30	0,61
38,70	0,50	33,10	0,64
50,10	0,55	50,30	0,70
60,30	0,62	60,10	0,81

Отримані результати по визначення ефективного коефіцієнта теплопровідності граничних шарів ПВХ і ПВБ систем представлені в
табл. 2.3-1. Із аналізу якої слідує, що з підвищенням концентрації наповнювача в композиції спостерігається зміна _гш. Так, для систем ПВХ по мірі збільшення вмісту W або Cu в композиції _гш зростає в усьому діапазоні концентрацій наповнювача. При цьому _гш залишається більшим  ПВХ. Крім того, _гш близький до  ПВХ-систем У випадку ІІВБ-композицій при вмісті наповнювача меншому за критичний має місце екстремальне значення _гш . Найбільш суттєві зміни _гш спостерігаються при вмісті W чи Сu до 6 об. %. Саме для цієї області вмісту низькомолекулярних наповнювачів відмічається найбільш інтенсивна зміна ряду інших властивостей композицій. При подальшому збільшенні вмісту W і Сu в системі _гш після досягнення екстремального значення має тенденцію до зменшення до області 15 у 20 об. % наповнювача. Наступне збільшення вмісту високодисперсного W чи Сu знову приводить до росту _гш . Таку залежність можна пояснити "конкуруючими" ефектами, зв'язаними з зміцненням і розрихлюючою дією поверхні наповнювача на полімерну матрицю. Значить, чим більш активний наповнювач у відношенні до ПВХ чи ПВБ, тим більш інтенсивно, в області незначного вмісту (до 6 об. %), проявляється роль ГШ в формуванні теплофізичних властивостей композицій.

ВИСНОВКИ.

Введення наповнювача в полімер призводить до утворення речовин, властивості яких значно відрізняються від ненаповненого полімера. Наповнення полімера високодисперсними матеріалами характеризується виникненням фазового шару.

Граничний шар – це прошарок полімера, властивості якого змінюються під дією поверхні в порівнянні з властивостями полімера або наповнювача в об’ємі. Цей міжфазний шар характеризується деякими досить умовними параметрами: товщина граничного шару, коефіцієнт теплопровідності. Визначити ці параметри безпосередньо дуже складно, тому їх визначають на основі інших характеристик.

Встановлено, що існування межі поділу призводить до суттєвих змін релаксаційної поведінки полімера в міжфазному прошарку, зміні температур склування полімера і також інших властивостей полімерної системи.[3] Все це зв’язано з зміною густини молекулярної упаковки, а також з зменшенням рухливості сегментів полімерних ланцюгів і більших кінетичних елементів внаслідок їх взаємодії з твердою поверхнею.

Властивості гетерогенних полімерних систем визначаються кількістю полімера, який знаходиться в міжфазному прошарку. Кількісний зв’язок між властивостями міжфазного шару, об’ємним вмістом наповнювача і комплексом властивостей полімерних композицій потребує подальшого вивчення.

ВИКОРИСТАНА ЛІТЕРАТУРА.

1. Колупаєв Б.С., Ліпатов Ю.С., Бордюк М.А., Дем’янюк Б.П. Вивчення полімерних матеріалів в загальноосвітній школі: навчальний посібник. – Рівне, 1993 р., 92 с.

2. Колупаев Б.С. Релаксационные и термические свойства наполненных полимерных систем. - Львов: Вища школа, 1980.

3. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров. - М.: Химия, 1991.

4. Дулънев Γ.H„ Новиков В.В. Процессы переноса в неоднородных средах .- Л.: Энергоатомиздат, 1991.

5. Бордюк М.А. Волошин О.М., Колупаев Б.С., Липатов Ю.С.//УФЖ.- 1996- 41, № 4 -c.438-441.

6. Годовский Ю.К. Теплофизика полимеров,- М.: Химия, 1982.

7. Колупаев Б.С. Физико-химия полимеров,- Львов: Вища школа, 1976.

8. Колупаев Б.С; Демьянюк Б.П., Муха Б.И. Бордюк Н.А. //Композиц. полимер. материалы- 1984 - Вып. 23 - с.20-23.

9. Бордюк Н.А., Колупаее Б.С., Волошин О.М. // Физика и техника высоких давлений.-1995-№3-с.49-58.

10. Колупаєв Б.С., Бордюк М.А., Ліпатов Ю.С. //Доп. НАН України - 1995 - № 8 -с. 112-114.

11. Кравченко С. Мониторы завтрашнего дня.//Chip. №11 – 1999 р., ст.24-26.

29