Реферат: Органические кислоты и их обмен
МИНИСТЕРСТВО АГРАРНОЙ ПОЛИТИКИ УКРАИНЫ
ТМПХГТУСХ
РЕФЕРАТ
ПО БИОХИМИИ
лОрганические кислоты и их обмен
ВЫПОЛНИЛ:
ПРИНЯЛ:
СТ. ГР. ХЛД-21
ГОНЧАРОВА Н. В.
СОЛЯНИК А. Ю.
ХАРЬКОВ 2004 г.
СОДЕРЖАНИЕ
Вступление
1 Органические кислоты алифатического ряда
2 Обмен органических кислот у низших растений
3 Обмен органических кислот у высших растений
Выводы
ВСТУПЛЕНИЕ
В растениях, как и в любых других организмов происходит обмен кислот, что
обеспечивает жизнь. Исследования таких ученных, как С. В. Солдатенкова, В. С.
Буткевича, известного польского исследователя Т. Хшонща, французского ученого
М. Мойара и работавшего в Праге К. Бернгауэра, Д. М. Михлиным и А. Н. Бахом,
а также М. П. Пятницким, Д. М. Михлиным и А. Н. Бахом внесли большой
отпечаток в развитие и изучение биохимии. Исследования свойств и поведения
растений в разных средах и при разных условиях, позволяет использовать их для
блага человечества как в медицинских целях, пищевой промышленности, так и в
повседневной жизни.
1 ОРГАНИЧЕСКИЕ КИСЛОТЫ АЛИФАТИЧЕСКОГО РЯДА
Содержащиеся в растениях органические кислоты алифатического ряда
поднразделяются на две большие группы Ц летучие (перегоняющиеся с водяным
панром) и нелетучие. Органические кислоты растений содержатся в них как в
свободнном виде, как и в виде солей или эфиров. Из летучих кислот наиболее
важными являются муравьиная, уксусная и масляная кислоты.
Муравьиная кислота НСООН представляет собой подвижную жидкость с резким
запахом. Найдена в крапиве, малине; в виде сложных эфиров содержится в яблоках.
Уксусная кислота СН3-СООН встречается в различных плодах и
растительнных соках. В особенно больших количествах образуется при
уксуснокислом бронжении как продукт жизнедеятельности уксуснокислых бактерий.
Уксусная киснлота, по данным С. В. Солдатенкова, составляет до 85% всех
органических киснлот в зерне пшеницы и кукурузы. Содержится в свободном виде и
в виде различнных сложных эфиров в яблоках.
Масляная кислота СН3-СН2-СН2-СООН
встречается в небольших колинчествах в растениях как в свободном виде, так и в
виде сложных эфиров. Свободнная масляная кислота обладает сильным и весьма
неприятным запахом (запах несвежего сливочного масла). Масляная кислота
образуется при маслянокислом брожении. В растениях найдены также
-окси--кетомасляная
кислота СН3-СН(ОН)-СО-СООН и
-окси--кетомасляная
кислота НОСН2-СН2-СО-СООН. У ряда бактерий (Bacillus
megaterium, водородные бактерии, фотосинтезирующая бактерия
Rhodospirllum rubrum, Azobacter, Rhizobium и др.) в качестве важного
запасного вещества накапливается (
-оксимасляная кислота СН3-СН(ОН)-СН2-СООН и ее полимеры.
Масляная кислота применяется в парфюмерной и кондитерской промышленностях в
виде сложных эфиров, являющихся ценными ароматическими веществами. Например,
метиловый эфир масляной кислоты обладает запахом яблок, этиловый Ч ананасов и
т. д.
Молочная кислота (
-оксипропионовая) СН3-СН(ОН)-СООН обнаружена во многих растениях.
Довольно заметное количество ее содержат листья малинны. Молочная кислота часто
образуется при анаэробном дыхании растений; осонбенно в больших количествах Ц
при молочнокислом брожении, вызываемом монлочнокислыми бактериями.
Пировиноградная кислота СН3-СО-СООН Ц простейшая кетокислота Ц
важнейший промежуточный продукт при диссимиляции углеводов в растении, а также
при спиртовом и молочнокислом брожении. Найдена во многих растенинях. В ряде
растений обнаружена оксипировиноградная кислота НОСН2-СО-СООН.
Щавелевая кислота НООС-СООН Ц простейшая дикарбоновая кислота. Для нее
характерна кальциевая соль, нерастворимая в воде и даже в уксусной кислоте.
Чрезвычайно широко распространена в растениях, как в свободном виде, так и в
виде солей. Особенно часто содержится в растениях в виде щавелевонкислого
кальция, который иногда накапливается в очень больших количествах в форме
сросшихся между собой кристаллов. Большие количества щавелевой кислоты содержат
некоторые мясистые растения Ц суккуленты (молодило и др.). В плодах и ягодах
она содержится в незначительном количестве Ц от 0,005 до 0,06%. Щавелевая
кислота может накапливаться в результате развития на санхарных растворах
некоторых плесневых грибов.
Щавелевоуксусная кислота НООС-СО-СН2-СООН Ц важный
промежуточный продукт цикла Кребса, связывающий между собой превращения
углевондов и аминокислот. Играет важную роль в биосинтезе аспарагиновой
кислоты, аланина и аспарагина. Найдена во многих растениях.
Яблочная (оксиянтарная) кислота НООС-СН2-СН(ОН)-СООН
чрезнвычайно широко распространена в растениях; преобладает в рябине, барбарисе
(до 6%), кизиле, яблоках (вообще в семечковых и косточковых плодах). Она
сондержится в плодах томатов, семенах злаков и бобовых, а также в листьях. В
раснтениях табака и махорки Ч до 6,5%. Большие количества яблочной кислоты
нанкапливаются в вегетативных органах сочных растений Ч суккулентов Ч
молондила, агавы, кактусов. Например, у агавы и молодила эта кислота составляет
до 8Ч10% сухого вещества. Отсутствует в плодах цитрусовых и в клюкве. Яблочная
кислота имеет приятный вкус и безвредна для организма человека. Она
применянется при изготовлении фруктовых вод я некоторых кондитерских изделий.
Образуется в цикле Кребса.
Винная (диоксиянтарная) кислота НООС-ОН(ОН)-СН(ОН)-СООН встренчается в
растениях в виде оптически активной D-винной кислоты, а также в виде
рацемической DL-винной, или виноградной, кислоты. Встречается преимущестнвенно
в растениях южных широт. В значительном количестве D-винная кислота содержится
в винограде вместе с L-яблочной и виноградной кислотами. В других плодах и
ягодах D-винная кислота либо содержится в весьма незначительном конличестве,
либо отсутствует. При изготовлении и выдержке виноградных вин понлучаются
значительные количества отходов в виде винного камня (кремортартара), который
представляет собой кислую калиевую соль винной кислоты НООС-СН(ОН)-СН(ОН)-СООК.
Винная кислота и винный камень широко применянются при производстве фруктовых
вод, для изготовления химических разрыхлинтелей теста, в текстильной
промышленности при изготовлении протравы и красок, в медицине. В
радиопромышленности и при количественном определении сахара применяется
сегнетова соль Ц двойная калий-натриевая соль винной кислоты
КООС-СН(ОН)-СН(ОН)-СООNа.
Лимонная кислота очень широко распространена в растениях. В растениях
южных широт ее содержание выше, чем в северных. В ягодах Ц смородине, манлине,
землянике Ц лимонная кислота преобладает над яблочной. В плодах цитнрусовых
содержится главным образом лимонная кислота (в лимонах до 9% сухой массы).
Значительное количество лимонной кислоты содержится в листьях и стебнлях
махорки Ц до 7-8% от сухой массы
(А. А. Шмук).
Кроме упомянутых органических кислот в растениях содержатся также многие
другие кислоты Ц продукты окисления сахаров (например, глюконовая,
глюкуроновая и аскорбиновая кислоты). Содержатся в растениях также
циклинческие органические кислоты, которые будут рассмотрены в разделе,
посвященнном гидроароматическим и фенольным соединениям.
Рассмотрение химизма процесса дыхания ясно показало, что орнганические
кислоты образуются в процессе дыхания растений и представляют собой продукты
неполного окисления сахара. Вместе с тем органические кислоты Ц исходный
строительный материал для синтеза самых различных соединений Ц углеводов,
аминокислот и жиров.
2 ОБМЕН ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ У НИЗШИХ РАСТЕНИЙ
Образование и превращение органических кислот весьма детально исследовано у
микроорганизмов Ц бактерий и особенно у плесневых грибов. Это объясняется
тем, что многие из органических кислот, синтезируемых бактериями и плесневыми
грибами, играют важную роль в различных отраслях промышленности, в частности
в пищевой. Таковы, например, лимонная, фумаровая, глюконовая, молочная,
итаконовая и уксусная кислоты. Необходимость разработки наиболее эффективных
промышленных схем производства этих органических кислот послужила причиной
интенсивного экспериментального исследования условий их образования и
превращения под влиянием жизнедеятельности микроорганизмов.
Большие успехи в изучении обмена органических кислот у низших растительных
организмов связаны с именами выдающегося советского биохимика Ч профессора
В. С. Буткевича, известного польского исследователя Т. Хшонща, французского
ученого М. Мойара и работавшего в Праге К. Бернгауэра.
Интенсивное изучение образования органиченских кислот плесневыми грибами
началось в коннце прошлого столетия, после того как К. Вемеру в 1891 г.
удалось показать, что многие плесненвые грибы, культивируемые на сахарных
раствонрах или на пептоне, образуют значительные колинчества лимонной и
щавелевой кислот. Позднее было установлено, что в культурах плесневых грибов
образуются также фумаровая, глюконовая, янтарнная, яблочная и другие
органические кислоты.
В связи с большим значением лимонной кислонты в пищевой промышленности, а также
вследствие ее применения в качестве консерванта при перелинвании крови условия
ее образования и превращенния культурами плесневых грибов были изучены особенно
детально.
Лимонную кислоту синтезируют многие плеснневые грибы, принадлежащие к родам
Rhizopus, Aspergillus, Penicillium и др. Опыты Буткевича и
его сотрудников показали, что при определенных условиях лимонная кислота
образуется в количенстве 90Ч100% от взятого сахара.
Решающими факторами, от которых зависит накопление лимонной кислоты в
культурах плесневых грибов, являются подходящий штамм гриба и достаточная
аэрация культуры. Благоприятное влияние кислорода на образование лимонной
кислоты культурами плесневых грибов установлено при культивировании
понследних в атмосфере чистого кислорода, а также в опытах, в которых
применянлось усиленное встряхивание или перемешивание культуры. Таким
образом, опыты показали, что лимонная кислота возникает лишь при доступе
молекулярнного кислорода и, следовательно, ее образование теснейшим образом
связано с процессом дыхания.
Весьма существенно, что фумаровая, яблочная и янтарная кислоты могут взаимно
превращаться друг в друга под влиянием плесневых грибов. Так, в культурах
грибов Rhizopus или Mucor, образующих фумаровую кислоту, с
возрастом последняя исчезает, а количество яблочной кислоты, накапливающейся в
молодых культурах в небольшом количестве, постепенно возрастает. Обратимое
превращенние фумаровой кислоты в яблочную происходит под действием фермента
фумаратгидратазы. Яблочная кислота легко синтезируется также в культурах
Aspergillus niger из янтарной кислоты.
О том, что образование лимонной кислоты плесневыми грибами действительнно идет
таким образом, свидетельствуют результаты опытов, в которых плесненвой гриб
Aspergillus niger культивировали на растворе сахара в присутствии СО2
, меченного радиоактивным углеродом 11С. Образовавшаяся при этом
лимонная кислота содержала радиоактивный углерод, причем меченый углерод
присутствовал только лишь в карбоксильных группах лимонной кислоты, что
свидетельствует об использовании усвоенного грибом радиоактивного диоксида
углерода на синтез карбоксильных групп щавелевоуксусной и лимонной кислот.
Таким образом, лимонная, яблочная, фумаровая и янтарная кислоты синтезируются
плесневыми грибами благодаря наличию у них ферментных систем, обеспечивающих
превращения, входящие в цикл Кребса.
Однако было высказано предположение, что янтарная и фумаровая кисло могут
синтезироваться микроорганизмами из уксусной кислоты иным путем Ц путем
конденсации двух молекул уксусной кислоты с отнятием двух атомов водорода. В
результате возникает янтарная кислота, которая затем дегидрируется под
действием соответствующей дегидрогеназы и дает фумаровую кислоту:
СН3-СООН -2H+ CH2-COOH -2H+ CHCOOH
+ → | → ||
СН3-СООН CH2-COOH CH-COOH
Образование фумаровой кислоты из этилового спирта происходит в результанте
предварительного окисления спирта в ацетальдегид, который при дальнейшем
окислении дает уксусную кислоту:
-2H+ +HOH
CH3-CH2OH -----→ CH3-CHO ---→CH3-COOH
-2H+
Спирт Ацетальдегид Уксусная
кислота
Некоторые микроорганизмы обладают специфической способностью осущестнвлять
прямое окисление тех или иных органических соединений за счет кислорода
воздуха. При этом не происходит разрыва углеродной цепочки окисляемого
соендинения, и в результате образуются неСО2 и вода, а органические
кислоты, содернжащие еще большой запас энергии. Таким образом, при подобного
рода окислинтельных процессах (неправильно называемых иногда локислительные
брожения) выделяется значительно меньше энергии, чем при дыхании. Типичные
примеры таких окислительных процессов Ц уксуснокислое и глюконовокислое
лброжения.
При уксуснокислом лброжении этиловый спирт окисляется в уксусную кислоту
уксуснокислыми бактериями по уравнению
СН3-СН2ОН + O2= СН3-СООН + Н2O
с выделением 480 кДж на один моль окисленного спирта. Полное окисление этилового
спирта до Н2О и СО2 сопровождается выделением 1361
кДж/моль. Таким образом, при уксуснокислом лброжении образуется почти втрое
меньше энергии, чем при полном окислении этилового спирта.
Окислив весь имеющийся спирт в уксусную кислоту, уксуснокислые бактерии далее
окисляют ее до углекислоты и воды. Подобное переокисление иногда приводит к
значительным потерям при производстве уксуса.
Окисляемый спирт
Продукт
окисления
H
|
HOH2C-C-CH2OH HOCH2-C-CH2OH
|
||
OH
O
Глицерин
Диоксиацетон
H H OH H
H OH H
| | | |
| | |
HOH2C-CЧCЧCЧCЧCH2OH HOCH2ЧCЧCЧCЧCЧCH2OH
| | | |
|| | | |
OH OH H OH O
OH H OH
L-Сербит
L-Сорбоза
H H OH OH
H OH OH
| | | |
| | |
HOH2CЧCЧCЧCЧC-CH2OH HOH2CЧCЧCЧCЧCЧCH2OH
| | | |
|| | | |
OH OH H H O
OH H H
D-Mаннит
D-Фруктоза
Окислительным лброжением считают также окисление глюкозы в глюконовую кислоту,
вызываемое некоторыми бактериями и плесневым грибом Aspergillus niger.
Глюконовая кислота широко применяется в фармацевтической промышнленности и
медицине. Поэтому процесс превращения глюкозы в глюконовую киснлоту,
происходящий под влиянием микроорганизмов, исследован довольно хороншо.
Важнейшие факторы, от которых зависит накопление глюконовой кислоты в культурах
плесневых грибов, Ц состав питательной среды, доступ воздуха к культуре и штамм
применяемого гриба.
В. С. Буткевичем, а также Е. Кардо-Сысоевой установлено, что при выращивании
в определенных условиях плесненвого гриба на растворах сахарозы 100%
последней превращается в глюконовую кислоту.
Плесневые грибы способны окислять альдегидную группу не только глюкозы но также
и других моносахаридов в образованием соответствующих кислот, некоторые штаммы
Aspergillus niger на средах, содержащих мел, превращают до 70% маннозы в
аналогичную глюконовой кислоте манноновую кислоту. Установнлено также, что
мицелий гриба Fusarium lini легко окисляет альдегидную группу пентоз,
превращая арабинозу в арабоновую кислоту, а ксилозу Ц в ксилоновую кислоту.
Значительный биохимический интерес представляет синтез плесневыми грибами
коднзиевой кислоты. Эта кислота накапливается в культурах плесневых грибов
Aspergillus oryzae и Aspergillus flavus, применяемых в Японии для
изготовления из риса алкогольного напитка, называемого саке.
Из сопоставления приведенных ниже структурных формул глюкозы и кодзиевой
киснлоты видно, что последняя могла бы рассматриваться как производное
глюкозы, возникающее в результате отнятия у нее двух молекул воды, а также
двух атомов водорода у третьего углеродного атома:
CH2OH
CH
2OH
|
|
CЧЧЧЧO CЧO
H /| \ H
// \
| / H \ |
HC CH
C C
\ //
| \ OH H / |
C Ч C
HO \| | / OH
|| |
CЧЧЧЧC O OH
| |
H OH
Глюкоза
Кодзиевая
кислота
В культурах плесневых грибов могут накапливаться значительные количества
щавелевой кислоты. Способность образовывать эту кислоту свойственна самым
различным грибам. Наиболее подробно изучен синтез щавелевой кислоты в культурах
плесневых грибов, принадлежащих к родам Aspergillus, Mucor и
Penicillium. Характерной особенностью этого процесса является то, что
щавелевая кислота образуется из самых разнообразных веществ: углеводов,
пептона, глицерина, солей уксусной, винной, янтарной, фумаровой, лимонной,
яблочной и других кислот. Основное условие накопления щавелевой кислоты в
культуре плесневого гриба Ц наличие в среде свободных оснований, нейтрализующих
щавелевую кислоту. Кислая среда препятствует накоплению оксалатов. Влиянием
кислотнности объясняется также зависимость между накоплением щавелевой кислоты
в культуре гриба и предоставленным ему источником азота. Щавелевая кислота
нанкапливается в значительных количествах лишь при культивировании грибов на
средах, содержащих физиологически щелочные источники азота Ц нитрат канлия,
натрия или кальция. Весьма интенсивное образование щавелевой кислоты при
культивировании плесеней на пептоне объясняется, по-видимому, накопленнием в
среде значительного количества аммиака.
Щавелевая кислота Ц продукт неполного окисления сахара плесневыми гринбами,
поэтому может подвергаться дальнейшему окислению с возникновением в конечном
счете диоксида углерода и воды.
По всей вероятности, биосинтез щавелевой кислоты из уксусной происходит путем
окисления последней в гликолевую и далее в глиоксилевую кислоту. Гликолевая и
глиоксилевая кислоты могут быть обнаружены в культурах гриба Aspergillus
niger, развивающегося на солях уксусной кислоты; вместе с тем показано, что
плесневые грибы могут окислять гликолевую кислоту в глирксилевую и щавелевую.
Таким образом, этот путь биосинтеза щавелевой кислоты может быть представлен
следующим образом:
СН3 CH2OH
CHO COOH
| → | →
| → |
COOH COOH
COOH COOH
Уксусная Гликолевая
Глиоксилевая Щавельная
кислота кислота
кислота кислота
Таким образом, обмен органических кислот у микроорганизмов теснейшим образом
связан не только с обменом углеводов, но также с превращениями белковых
веществ, ароматических и гидроароматических соединений.
3 ОБМЕН ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ У ВЫСШИХ РАСТЕНИЙ
Органические кислоты алифатического ряда накапливаются во многих высших
растениях в очень больших количествах. Чаще встречаются у растений лимонная,
яблочная и щавелевая кислоты. Широко распространенный взгляд о том, все высшие
растения могут быть разделены в зависимости от преобладающей их кислоты на
лимоннокислые, яблочнокислые и щавелевокислые, ошибочен. Содержание
органических кислот в растениях не может рассматриваться статинки, без связи со
всем характером обмена веществ у данного растения, без учета влияния внешней
среды на накопление и превращение кислот в растении. Действительно, можно
привести ряд примеров, указывающих на условность подобного рода классификации.
Например, апельсинное дерево, в плодах которого накаплинваются чрезвычайно
большие количества лимонной кислоты, должно бы быть отннесено к растениям
лимоннокислого типа, но этого сделать нельзя Ч в листьях его преобладает
яблочная кислота. Состав органических кислот, содержащихся в растении
Bryophyllum calycinum , сильно изменяется в течение суток, а также в
зависимости от таких факторов, как освещение и температура. Такие же изменения
в составе органических кислот в зависимости от условий среды происходят и у
других растений.
Накопление в растении той или иной кислоты тесно связано со всем компленксом
превращений органических кислот во время развития растения, с типом обнмена
веществ вообще и его зависимостью от условий внешней среды. Различия в
содержании отдельных органических кислот в данном растении Ц следствие
разнличий в соотношении скоростей ферментативных реакций, лежащих в основе
обнразования и превращения комплекса органических кислот?
Большая группа высших растений, резко выделяющихся по чрезвычайно высокому
содержанию органических кислот в стеблях и листьях, названа сукнкулентами
. Она объединяет растения, принадлежащие к самым разнообразным семействам. Все
суккуленты имеют мясистые, сочные листья и стебли. Типичные суккуленты Ц алоэ,
кактусы, бегония, очиток, толстянки.
Высокое содержание органических кислот и глубокие их превращения под влиянием
условий внешней среды позволяют использовать суккуленты для изунчения обмена
органических кислот. Уже давно было отмечено, что у суккулентов происходят
весьма существенные изменения в содержании органических кислот в течение суток.
В этом отношении особенно ярким примером являются изменения, наблюдаемые у
Bryophyllum calycinum. Утром листья этого растения имеют кислый вкус и
содержат наибольшее количество органических кислот; к полудню и особенно к
вечеру их содержание резко снижается и листья становятся безвкуснными, а
вечером даже горькими. Эти изменения в содержании кислот зависят от
фотосинтетической деятельности листа и поэтому тесно связаны с изменениями в
содержании углеводов, прежде всего крахмала, - уменьшение содержания
орнганических кислот сопровождается накоплением крахмала, и обратно.
Большое влияние на содержание органических кислот у суккулентов оказынвает также
температура: при температуре 10
