Читайте данную работу прямо на сайте или скачайте

Скачайте в формате документа WORD


Адамантан, Призман, Кубан

аааааааааааааааааааааааааааааааа  2Адамантан.

аааааааа Адамантан - это насыщенный углеводород,а замечательный тем, что

ааа входящиеа ва егоа состав атомы углерода имеют то же пространственное

ааа расположение, что и в кристалле алмаза:

ааааа аааСимметрия адамантана очень интересна:а в пространстве представ-

ааа ляет собой почти идеальный шар.

аааааааа Адамантан был открыт в 1933г. чехословацкими исследователями С.

ааа Ландой и В.а Махачеком при исследовании составаа нефтиа Годонинского

аа аместорождения.а Иза тонны этой нефти было выделено несколько граммов

ааа тугоплавкого,а но летучего вещества, представляющего собой белый по-

ааа рошок.а Былиа установленыа состав и строение открытого углеводорода.

ааа Ученые дали ему название "Адамантан", которое сразу же привилось.

аааааааа Казалось совершенно несомненным, что адамантан, как и все насы-

ааа щенные циклические углеводороды, будет устойчив к действию большинс-

ааа тва реагентов, например окислителей. Но малая доступность нового ве-

ааа щества не позволила провести масштабные исследования его свойств.

аааааааа В 1957 г. американский химик П. Шляйер обнаружил, что при обра-

ааа ботке гидрированного дициклопентадиена хлоридом или бромидома алюми-

ааа ния с выходом 12% образуется адамантан:

аааааааа А исходное соединение получается крайне просто,а в двеа стадии,

ааа из широко распространенного химического реактива - циклопентадиена:

аааааааа Через 3 года фирма "Дюпон" взяла патент на сходныйа процесс,а в

ааа результате которого адамантан образуется уже с выходом 42%.

аааааааа После того,а как адамантан стал доступен, начались исследования

ааа его химических свойств.

аааааааа Адамантан, как оказалось, действительно с трудом окисляется, но

ааа при реакции с хлором реагирует,а давая смеси продуктов сложного сос-

ааа тава. Химик из ФРГ Г. Штеттер обратил внимание на незамеченную ранее

ааа работу С.а Ланды, в которой утверждалось, что адамантан легко реаги-

ааа рует с жидким бромом,а давая с почти количественным выходом 1-брома-

ааа дамантан:

аааааааа Экспериментальная проверка полностью подтвердила справедливость

ааа этого невероятного сообщения: ведь подобные структуры вообще не бро-

ааа мируются!

аааааааа Дальнейшие исследованияа привели к еще более интересным резуль-

ааа татам. Оказалось,а что бромирование адамантана идет неа поа обычному

ааа для всех углеводородов радикальному механизму, а по ионному механиз-

ааа му, т.е. с промежуточным образованием ионов.

аааааааа Казалось совершенно невероятным,а что жесткий трехмерный каркас

ааа молекулы адамантана способен деформироваться, чтобы образовать плос-

ааа кое переходное состояние.

аааааааа Объяснение оказалось неожиданно простым.а Чтобы в ходеа реакции

ааа молекула стала более плоской, химические связи должны деформировать-

ааа ся. В обычных молекулах деформируются в основнома связи,а непосредс-

ааа твенно примыкающие к реакционному центру, в результате чего возника-

ааа ют сильные местные напряжения.а А в высокосимметричной молекуле ада-

а аамантана напряженияа не концентрируются,а а равномерно распределяются

ааа по всему скелету.а В результате этот углеводород с неожиданнойа лег-

ааа костью вступает в ионные реакции.

аааааааа В реакциях с участием адамантана обычно замещается атом водоро-

ааа да при третичном атоме углерода,а т.к. он имеет большую подвижность.

ааа Атом брома в 1-бромадамантане легко обменивается на аминогруппу,а на

ааа гидроксильную группу и др.

аааааааа Сейчас синтезированоа болееа тысячиа разнообразныха производных

ааа адамантана, многиеа из которых представляют не только теоретический,

ааа но и практическийа интерес.а Например,а радикала адамантила пытаются

ааа ввести в молекулы различных лекарственных веществ, в результате чего

ааа лекарственные вещества приобретают новые свойства.

аааааааа К лекарствам - производным адамантана относятся:

ааа 1) Ремантадин (1-адамантил-1-этиламина гидрохлорид):

аааааааа Представляет собойа белыйа кристаллический порошок,а горький на

ааа вкус. Является специфическим химиотерапевтическим препаратом, оказы-

ааа вающим профилактическоеа действиеа ва отношении гриппозной инфекции,

ааа вызванной штаммами вируса типа А2.

ааа 2) Адапромин ( 7a 0-Пропил-1-адамантил-этиламина гидрохлорид).

аааааааа По химической структуре и действию близок к Ремантадину, но эф-

ааа фективен в отношении вирусов гриппа А и В.

ааа 3) Мидантан (1-Аминоадамантана гидрохлорид):

аааааааа Препарат был первоначально предложен в качестве противовирусно-

ааа го средства,а эффективного в отношении вирусова гриппаа типаа А2.а В

ааа дальнейшем была обнаружена его активность при паркинсонизме, для ле-

ааа чения чего он сейчас и применяется.

ааа 4) Глудантан (Глюкуронид 1-аминоадамантана):

аааааааа Сходен по действию с Мидантаном,а эффективен приа паркинсонизме

ааа разл. этиологии, в частности при нейролептическом и посттравматичес-

ааа ком синдроме.а Введение в молекулу препарата глюкуронидного радикала

ааа несколько уменьшаета егоа токсичностьа поа сравнениюа с Мидантаном и

ааа улучшает его прохождение через гематоэнцефалический барьер.

аааааааааааааааааааааааааааааааааа  2Кубан.

аааааааа Кубан - это насыщенный алициклическийа углеводорода са формулой

ааа C 48 0H 48 0, в которой 8 атомов углерода с присоединенным к каждому водоро-

ааа дом образуют куб:

аааааааа Получен она путем целенаправленного синтеза американскими хими-

ааа ками Филом Итоном и Томасом Коулом в 1964 г. по следующей методике:

аааааааа В веществе 1 есть две кетогруппы CO. Одну из них авторы предла-

ааа гаюта защитить реакцией с этиленгликолем.а Авторы предполагали,а что

ааа кубан нестабилен.а Поэтомуа ониа предпочлиа многостадийныйа процесс,

ааа пользуясьа защитнойа стратегией.а На самом деле обе кетогруппы могут

ааа быть превращены в карбоксильные за один этап.а При этома существенно

ааа повышается выход кубана.

аааааааа Как ни странно,а цикл кубана более устойчив,а чем с разорванной

ааа связью. Поэтому кубан неохотно вступает в реакции, ведущие к раскры-

ааа тию цикла.

аааааааа Целью полученияа кубана были фундаментальные исследования и ку-

ааа бан вначале представлял лишь теоретический интерес.а Сейчас,а 30 лет

ааа спустя, промышленность проявляет интерес к некоторым производным ку-

ааа бана, которые могут найти применение в качестве лекарств, взрывчатых

ааа веществ иа топлив.а Ониа производятся сейчас на опытных установках в

ааа килограммовых количествах.

ааааааааааааааааааааааааааааааааа  2Призман.

аааааааа Призман является одним из изомеров бензола (имеет брутто-форму-

ааа лу C 46 0H 46 0).а Лоденберг приписывал бензолу структуру призмана и поэтому

ааа призман называют еще "Бензолом Лоденберга".

аааааааа Получается призман из еще одного изомера бензола - "Бензола Дь-

ааа юара" (бицикло[2.2.0]гексадиен-1,5)а путема внутримолекулярного цик-

ааа лоприсоединения:

аааааааа Призман неустойчив: за 2 дня при 20 5О  0или за 20 мин. при 100 5О  0он

ааа изомеризуется в более устойчивую ароматическую структуру - бензол.

аааааааа Призман довольно реакционноспособен: ввиду того, что он сущест-

ааа вует в равновесии с бицикло[2.2.0]гексадиеном-1,5,а он может присое-

ааа динить 2 атома галогена и проявляет другие свойства, характерные для

ааа изолированных диенов. Все реакции с ним происходят с раскрытием цик-

ааа ла.

аааааааа Ввиду своей нестабильности призман представляета лишьа теорети-

ааа ческий интерес.