Разработка технологии переработки оят методом флюидной экстракции
| Вид материала | Документы |
- Темы для экзамена по курсу «Основы образовательной программы», 20.41kb.
- Удк 631. 862. 1 Ресурсосберегающие технологии переработки органического сырья ковалев, 135.22kb.
- Исследование некоторых видов биологической активности извлечений из пихты, 18.98kb.
- А. Н. Фоменко практикующий оценщик, ктн, 116.13kb.
- А. Н. Фоменко практикующий оценщик, ктн, 116.25kb.
- При подготовке лекций авторами были использованы материалы из следующих источников, 28.4kb.
- Задачи интерпретации измерений динамических характеристик с позиций математической, 480.97kb.
- Разработка инновационной технологии переработки семян подсолнечника кондитерских сортов, 653.78kb.
- Й курс Разработка и тестирование компьютерной программы для сортировки методом выбора, 67.8kb.
- 11. экстракционное оборудование, 186.9kb.
РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ ОЯТ МЕТОДОМ
флюидной экстракции
Кондратьев А.В., Бычков С.И., Ефремов И.Г., Парецков Е.Н.
ФГУП «Горно-химический комбинат», г. Железногорск
E-mail: kondratev-av@yandex.ru
Согласно исходным данным для проектирования опытно-демонстрационного центра (ОДЦ) по переработке ОЯТ ВВЭР-1000 в «базовой» технологической схеме предусматривается получение на стадии головных операций высоконцентрированных азотнокислых растворов с содержанием урана не менее 550 г/дм3.
В качестве альтернативного «базовой» схеме переработки может быть использован способ извлечения ценных компонентов (урана, плутония) из высококонцентрированных растворов в нейтральные фосфорорганические экстрагенты, растворенные в сжиженных и сверхкритических газах. Реализация данного способа позволит снизить объемы радиоактивных растворов, образующихся при переработке ОЯТ.
Данная работа посвящена изучению возможности использования диоксида углерода в качестве растворителя для ТБФ и других экстрагентов, а также проведению исследований по экстракции урана в интервалах взаимосвязанных значений температуры и давления 30…90 С и 7,0…25,0 МПа, соответственно. Растворимость ТБФ в данных условиях составляет от 0,1 до 1 моль/дм3. Данные, полученные в ранее проведенных работах по экстракции нитратов актинидов и лантаноидов в ТБФ в среде диоксида углерода, показали, что для достижения положительных результатов условия процесса (состав исходного раствора, концентрация высаливателя и т.п.) должны соответствовать условиям проведения жидкостной экстракции при использовании растворов ТБФ в углеводородных разбавителях. Например, для избирательного извлечения урана и плутония необходимо обеспечить концентрацию азотной кислоты в исходном растворе не менее 1 моль/дм3.
Другим важным направлением исследований является использование в качестве разбавителей фреонов. Большой интерес к использованию фреонов определяется, прежде всего, их низкими параметрами сжижения по сравнению с диоксидом углерода.
Анализ результатов ранее проведенных экспериментов показал, что для осуществления флюидной экстракции из высококонцентрированных растворов ОЯТ требуется решение следующих задач: определение оптимальных параметров процесса в средах диоксида углерода и фреонов; обеспечение разделения водной и органической фазы; выбора способа реэкстракции ценных компонентов из экстракта.
В процессе выполнения работы были проведены эксперименты по определению влияния концентрации ТБФ в жидком диоксиде углерода на эффективность процесса извлечения урана и отделения его от продуктов деления.
Для проведения экспериментов по изучению процесса флюидной экстракции высококонцентрированный имитатор ОЯТ получали в смеси тетраоксида азота и воды на установке «газовой» конверсии и флюидной экстракции. Конверсию имитатора в нитратную форму проводили из порошкообразного имитатора, содержащего продукты деления в виде стабильных изотопов и радиоактивных меток [1, 2]. Предварительные эксперименты [3, 4] по конверсии имитаторов ОЯТ, приготовленных различными методами, в различных типах реакторов подтвердили, что необходимыми условиями для получения при «газовой» конверсии высококонцентрированных растворов нитрата уранила (с концентрацией урана 750…1000 г/дм3 и концентрацией азотной кислоты 1,5…5 моль/дм3) являются мольное соотношение реакционной смеси UO2 : N2O4 : H2O = 1 : 2,25 : 8,75 и температура процесса 90…105 С [1]. Длительность процесса составляет от 3 до 12 часов и зависит от оксидной формы урана в используемом имитаторе.
Полученный продукт конверсии соответствовал заданной концентрации по макрокомпоненту UO2(NO3)26H2O и был использован для экстракции в системах ТБФ-CO2. Состав полученного продукта после конверсии был следующим (в пересчете на металлы), %:
| U | Zr | Ce | Y | Nd | Pr | Sr | Ba | Mo | Sm | Gd |
| 89,84 | 0,35 | 0,38 | 0,07 | 0,27 | 0,03 | 0,27 | 0,14 | 8,5 | 0,09 | 0,06 |
Для проведения экспериментов была разработана и изготовлена лабораторная установка, предназначенная для проведения «газовой» конверсии имитатора ОЯТ с получением высококонцентрированного азотнокислого раствора, флюидной экстракции, сорбционной очистки экстракта и твердофазной реэкстракции. Общий вид установки по исследованию процессов флюидной экстракции представлен на рисунке 1.
Аппаратурно-технологическая схема лабораторной установки по исследованию флюидной экстракции представлена на рисунке 2. В смеситель (А-1), содержащий 15 мл ТБФ, с помощью шприцевого насоса (А-10) дозировали 80 мл жидкого диоксида углерода (7,0 МПа, 20 С). Перед поступлением в реактор (А-2) приготовленного раствора ТБФ в диоксиде углерода в смесителе (А-1) увеличивали давление до 26,0 МПа, что обеспечивало в дальнейшем проведение экстракции в реакторе (А-2) при давлении 13,0 МПа. В реактор (А-2) через штуцер, расположенный в верхней крышке, загружали имитатор продукта конверсии ОЯТ (от 2,0 до 5,0 г высококонцентрированного раствора, содержащего 880 г/дм3 урана и 300 г/дм3 азотной кислоты). Из смесителя (А-1) в реактор (А-2) передавали раствор трибутилфосфата в сжиженном газе или сверхкритическом флюиде. В результате перераспределения давления его измеряемое значение в аппаратах составляло 130 МПа. После проведения экстракции в течение 30 мин. при периодическом перемешивании среды механическим активатором через нижнюю часть реактора выводили смесь водной (рафината) и органической (экстракта) фаз в специально предусмотренный приемник (А-13) через шаровой кран (А-20) или смотровое окно (А-6). С помощью смотрового окна (А-6) проводили визуальное наблюдение за границей раздела водной и органической фаз и оценку полноты растворения ТБФ в жидком диоксиде углерода (ЖДУ). Обедненный по урану после экстракции водный раствор занимает сравнительно небольшой объем, поэтому при разделении в данных условиях рафината и экстракта по границе раздела происходит захват и смешение водной и органической фазы.
Рисунок 1 – Общий вид установки по исследованию процессов флюидной экстракции
Полное разделение рафината и экстракта достигали путем прохождения смеси из приемника (А-13) через сорбционную колонку (А-14), заполненную силикагелем. Экстракт после прохождения через сорбционную колонку (А-14) собирали в приемнике (А-13). При проведении твердофазной реэкстракции урана из экстракта сорбционную колонку (А-14) заполняли щавелевой кислотой, гидрокарбонатом аммония или оксалатом аммония. Рабочее давление в лабораторной установке на стадиях сорбционной очистки и реэкстракции составляло 7,0 МПа.
Промывку сорбционной колонки (А-14) при проведении экстракции или реэкстракции и внутренних поверхностей лабораторной установки обеспечивали путем непрерывной циркуляции диоксида углерода через реактор далее в аппараты А-21; А-12; А-13; А-8; А-4 и снова в реактор. Данный процесс представляет собой последовательный перевод жидкого диоксида углерода в газообразное состояние, сопровождаемый выделением в отдельную фазу растворенных ТБФ продуктов экстракции в сборнике (А-13) при нагревании и конденсации очищенного газа в охлаждаемом накопителе (А-4). Конденсированный газ (жидкое состояние) поступает из накопителя (А-4) для повторного использования в реактор (А-2) и далее по схеме лабораторной установки до сборника (А-13) для очистки и последующей конденсации в накопителе (А-4). Данная схема процесса промывки может применяться многократно и не требует дополнительного количества диоксида углерода.
При проведении экстракции в среде диоксида углерода при давлении 7,0 МПа и температуре 30 С в течение 30 мин максимальное извлечение урана из высококонцентрированного раствора составляло не более 59 % от его содержания в исходном растворе. Для рассматриваемых условий проведена трехступенчатая (исчерпывающая) экстракция урана из азотнокислого высококонцентрированного имитатора ОЯТ. В ходе эксперимента проводили три последовательные ступени экстракции из одной навески продукта конверсии имитатора ОЯТ для экстракционных систем 30 % ТБФ – 70 % ЖДУ и 15 % ТБФ – 85 % ЖДУ. Остаток соли имитатора после каждой ступени экстракции растворяли в 5М HNO3 и анализировали на содержание урана и других компонентов имитатора топлива.
Результаты проведенных экспериментов по экстракции нитрата уранила из высококонцентрированного раствора имитатора ОЯТ представлены в таблицах 1 и 2 в виде процентных значений степени извлечения урана и ПД от их первоначального содержания в исходном растворе.
Рисунок 2 – Аппаратурно-технологическая схема лабораторной установки по исследованию флюидной экстракции
Таблица 1 – Экстракция урана и ПД в системе 30 % ТБФ – 70 % ЖДУ
| Элемент | Степень извлечения, % | |||||
| экстракт 1 ступень | экстракт 2 ступень | экстракт 3 ступень | водная фаза | твердый остаток | баланс | |
U | 59 | 26,5 | 4,5 | 4 | 5 | 99,0 |
| Zr | 9,7 | 6,9 | 3,1 | 3,3 | 78,4 | 100,4 |
| Mo | 12,5 | 3,2 | 3,8 | 2,2 | 75 | 96,7 |
| Y | 8,2 | 10,3 | 11,1 | 1 | 69,4 | 100 |
| Ce | 1 | 1 | 1 | 8 | 88,6 | 99,6 |
| Nd | 3,6 | 3,6 | 5,8 | 1 | 83,8 | 97,8 |
| Pr | 26,1 | 23,9 | 12,9 | 4,1 | 33,2 | 100,2 |
| Ba | 2,1 | 3,4 | 5,8 | 49,9 | 37,8 | 99,0 |
| Sr | 1,6 | 1,1 | 8,3 | 39,0 | 50,6 | 100,6 |
| Gd | 40,4 | 23,0 | 4,1 | 1 | 31,5 | 100 |
Из данных, представленных в таблице 1 и 2 видно, что при проведении трехступенчатой экстракции урана из высококонцентрированного раствора имитатора ОЯТ продукты деления накапливаются (по убыванию) в твердом остатке, экстракте и водной фазе, обедненной по урану. Степень извлечения урана в экстракт составила 91 % для системы 30 % ТБФ – 70 % ЖДУ и 79,1 % для системы 15 % ТБФ – 85 % ЖДУ, соответственно.
Таблица 2 – Экстракция урана и ПД в системе 15 % ТБФ – 85 % ЖДУ
| Элемент | Степень извлечения, % | |||||
| экстракт 1 ступень | экстракт 2 ступень | экстракт 3 ступень | водная фаза | твердый остаток | баланс | |
U | 37,5 | 25,4 | 16,2 | 11,9 | 4,4 | 95,4 |
| Zr | 25,6 | 18,7 | 3,2 | 6,9 | 45,7 | 100,1 |
| Mo | 1,3 | 3,4 | 2,2 | 2,1 | 80,2 | 89,2 |
| Y | 1 | 1 | 1 | 18 | 77 | 98 |
| Ce | 18,5 | 10,1 | 6,2 | 4,3 | 54,1 | 93,2 |
| Nd | 1 | 1 | 2,9 | 3,5 | 83,6 | 92 |
| Pr | 1 | 1 | 1 | 20,3 | 73,4 | 96,7 |
| Ba | 21,9 | 10,9 | 1 | 4 | 61,0 | 98,8 |
| Sr | 3,7 | 3,4 | 1 | 20 | 65,9 | 94 |
Gd | 1 | 1 | 1 | 18,7 | 70,6 | 92,3 |
Большие значения степени извлечения продуктов деления в экстракт, очевидно, обусловлены сложностью разделения трехфазной системы, образующейся в результате экстракции. При подготовке проб экстракта возможен захват трудно выделяемых небольших количеств водной фазы и твердого остатка.
При проведении экстракции объемное соотношение загружаемых смеси ТБФ в ЖДУ и высококонцентрированного раствора имитатора ОЯТ составляло 3 : 1 или 5 : 1. После экстракции объем водной фазы уменьшается в несколько раз и ее отделение на установке флюидной экстракции технически выполнить сложно. Поэтому очистку органической фазы от воды и взвесей проводили на сорбционной колонке, заполненной силикагелем.
Для этого полученный экстракт, содержащий воду, подавали на колонку с силикагелем и после чего промывали силикагель жидким диоксидом углерода от остатков органической фазы.
Предварительные результаты по отделению твердой фазы и осушению органической фазы показали, что на силикагели остается менее 1 % массы урана, загружаемого в установку перед экстракцией, а в экстракте, обогащенном ураном, не наблюдали выделение водной фазы.
В ходе проверки сорбционной очистки органической фазы от водной на силикагеле определили полноту очистки экстракта от продуктов деления. Результаты сорбционной очистки экстракта от ПД представлены в таблице 3.
Результаты, представленные в таблице 6, показывают, что в процессе сорбционной очистки экстракта на силикагеле коэффициенты очистки от ПД достигают значений 104.
Таблица 3 – Результаты сорбционной флюидной очистки экстракта на силикагеле
| | U, г/дм3 | Бк/дм3 | ||||||
| Sb-125 | Ru-106 | Cs-137 | Ce-144 | Zr-95 | Co-60 | Am-241 | ||
| Исходный экстракт | 188 | 6,41102 | 1,32104 | 4,70104 | 4,31104 | 3,62102 | 3,14102 | 1,33104 |
| Экстракт после сорбции | 186 | Ниже предела обнаружения* | ||||||
| Примечание – * концентрацию элементов определяли γ-спектрометрическим методом на спектрометрическом комплексе на базе спектрометра SBS | ||||||||
Твердофазную реэкстракцию урана из ТБФ в ЖДУ проводили в лабораторной установке флюидной экстракции. Мольное соотношении [U] : [ТБФ] в экстракте, предварительно очищенном от водной фазы и ПД, составило 1 : 4. В сорбционную колонну засыпали исследуемый реэкстрагент в количестве 6…7 г. В реакторе растворяли экстракт в диоксиде углерода и проводили реэкстракцию с последующей промывкой насыщенного ураном реэкстракта от органической фазы жидким диоксидом углерода. Количество используемого реэкстрагента брали с 4-5 кратным избытком от стехиометрического. Результаты твердофазной реэкстракции урана при давлении 7,0 МПа и температуре 30 С приведены в таблице 4.
Таблица 4 – Твердофазная реэкстракция урана из ТБФ в диоксиде углерода
| Соотношение | Степень извлечения урана при реэкстракция урана, % | ||
| H2C2O42H2O | (NH4)2C2O4H2O | NH4HCO3 | |
| [U] : [ТБФ] = 1 : 4 | 80,3 | 98,2 | 100 |
| *[U] : [ТБФ] = 1 : 6 | 80,0 | 98,0 | 100 |
| Примечание – * по результатам исследований НПО РИ (г. Санкт-Петербург) | |||
Анализ результатов, представленных в таблице 7, показал, что при твердофазной реэкстракции урана из ТБФ при насыщении до мольного соотношения [U] : [ТБФ] = 1 : 4 или 1 : 6, степень извлечения урана не изменяется.
Таким образом, результаты, полученные на установке по изучению процессов флюидной экстракции, показали, что использование в качестве растворителя диоксида углерода и высоконцентрированного раствора имитатора ОЯТ позволяет проводить процессы:
- экстракции нитрата уранила в ТБФ;
- сорбционной очистки полученного экстракта от водной фазы и продуктов деления;
- твердофазную реэкстракцию урана.
Максимальная степень извлечения урана при экстракционной переработке продуктов конверсии растворами ТБФ за один контакт составила 59,0 %. Содержание продуктов деления в экстракте ниже пределов обнаружения соответствующих методик.
Проведена сорбционная очистка экстракта на силикагеле от водной фазы и продуктов деления после экстракции в ТБФ-ЖДУ. Суммарный коэффициент очистки от ПД после экстракции и сорбционной очистки определить не удалось, т.к. в очищенном экстракте содержание ПД было ниже пределов обнаружения использованного метода.
При твердофазной реэкстракции урана из раствора ТБФ в диоксиде углерода при насыщении [U] : [ТБФ] = 1 : 4 и 1 : 6 степень извлечения урана не изменяется.
Список литературы
1 Бычков С.И., Ефремов И.Г., Кондратьев А.В. Исследование процессов конверсии оксидов ОЯТ в нитраты с использованием имитаторов. Отчет о НИР ГХК. Инв. № 24/128 от 17.02.2005.
2 Бычков С.И., Ефремов И.Г., Кондратьев А.В. Влияние кислорода на процесс конверсии диоксида урана в нитраты в системе тетраоксида азота и воды. Отчет о НИР ГХК. Инв. № 24/418 от 26.12.2007.
3 Бычков С.И., Ефремов И.Г., Кондратьев А.В., Парецков Е.Н. Разработка и научное обоснование инновационной технологии переработки ОЯТ, процесс конверсии диоксида урана в нитраты в системе тетраоксида азота и воды. Отчет о НИР ГХК. Инв. № 24/565 от 16.12.2008.
4 Технико-экономические исследования по сравнению отдельных технологических операций перспективных технологий переработки ОЯТ для завода РТ-2. Отчет ФГУП ВНИПИЭТ о НИР. Инв. № 3420. УДК 621.039.59.
5 Шадрин А.Ю., Мурзин А.А. Исходные данные для ТЭИ отдельных операций совместной переработки ОЯТ ВВЭР и ОЯТ БН к Госконтракту № 6.07.19.19.06.931 от 21 февраля 2006. Инв. № РИ 3189-И. – СПб, 2006. – 15 с.
6 Бычков С.И., Ефремов И.Г., Жабин А.Ю., Парецкова С.А. Экстракция урана растворами ТБФ во фреонах (фреон-12, 22) из продуктов конверсии, содержащих различные количества свободной азотной кислоты. Отчет о НИР ГХК. Инв. № 24/196 от 15.12.2005.