Окислительно-восстановительная реакция
Информация - Химия
Другие материалы по предмету Химия
»ение акцептора. В типичных сопряженных реакциях он выражается небольшим целым числом. Сопряженные реакции окисления помимо образования нестойкой формы могут быть вызваны также образованием комплексных соединений индуктора с актором или с акцептором, вообще тогда, когда один процесс идет за счет энергии другого, а также при образовании комплексных или нерастворимых соединений, удаляющих продукты из сферы реакции. При окислении кислородом фосфора, скипидара и некоторых других веществ, образуется озон. Здесь выделенной при окислении энергии оказывается достаточно, чтобы провести процесс 02^03, требующий затраты энергии.
Из случаев медленного окисления наиболее важна автооксидация (Traube, ср. также "активированный кислород" Schonbein'a), механизм которой стоит в близкой связи с сопряженным окислителем. Под автооксидацией понимают окисление тел газообразным кислородом, которое происходит само собой, без всяких дополнительных воздействий. Согласно общепринятой теперь теории Баха и Энглера (Engler) процесс окисления протекает в 2 стадиях: в первом присоединяется целая молекула кислорода и образуется перекись (с характерной группой А она обладает более сильным окислительным действием, чем молекула кислорода), и поэтому может окислить молекулу какого-нибудь другого вещества (сопряженная реакция) или того же самого, которое взято для окисления.
Имея в виду, что вся живая природа постоянно находится в соприкосновении с таким сильным окислителем, как свободный кислород, можно удивляться ее устойчивости в этом отношении и точной регулировке окисления (дыхания). Это объясняется действием мощных сопротивлений, именно наличием катализаторов-замедлителей (antioxy-genes no Moureu). Применение таких замедлителей имеет большое практическое значение: 1%-ная прибавка спирта к хлороформу применяется для предохранения его от быстрого загрязнения вредными продуктами, прибавка 0,1% фенола к акролеину позволила готовить это нестойкое вещество в больших количествах. Таких примеров известно много, напр.: Вещество Замедлитель Na2S03 Бензиловый, бутиловый спирты, глицерин, бензойный альдегид SnCl2 Маннит, крезолы, анилин Бензойный аль- Гидрохинон дегид Щавелевая к-та Хингидрон, резорцин Адреналин, ал- Сернистая кислота калоиды Парафин Сера (при нов. t) Жиры и масла Фенолы, танин, салигенин, ацетилтиомочевина и др. Шелк Соли олова, роданаты Каучук Фенолы для замедляющего действия имеются следующие законности: замедление растет с концентрацией замедлителя (рис. 1). Замедлители-вещества, сами способные к окислению. В некоторых случаях вещества из замедлителей становятся ускорителями: иод-замедлитель для окислителя бензойного альдегида, ускоритель для стирола. Ускорители как правило изменяют скорость реакции не очень значительно (maximum в несколько раз), тогда как замедлители могут практически совсем подавить реакцию, продолжается 2Н2 + С (аморфн.) + С (аморфн.) S + 2Р + Mg + Соответственно хотя это действие повидимому не бесконечно долгое время. Экспериментально показано, что автооксидация тесно связана с полимеризацией и конденсацией (осмоление). Катализаторы у них общие.
Рисунок 1
Реакции автооксидации сопровождаются свечением и светочувствительны. Определения, произведенные Бекстремом (Backstrom) для автооксидации бензойного альдегида, дали длину цепи в десятки тысяч молекул для первого стадия (А+02) и значительно более короткие во втором (А[02]+А). Роль замедлителей окисления сводится к обрыву цепей в первом стадии, т. к. цепи очень длинны, то для этого достаточно прибавления очень малого количества отрицательного катализатора. Горение происходит при быстром кислении, сопровождаемом пламенем. Многие вещества, окисляясь, выделяют очень много тепла. В этих случаях скорость реакции горения зависит от разогревания всей массы горящего газа. Существует и так называемое холодное пламя, при низких давлениях, при разбавлении индифферентным газом. Общая t горящей смеси при этом очень мала, но энергия отдельных молекул конечно остается очень высокой. Здесь скорость реакции зависит исключительно от распространения цепей.
Процесс окисления можно описать следующим образом: Чтобы уголь загорелся, его нужно нагреть. Выделяющаяся при реакции теплота, нагревая смесь, сможет снова доставить энергию активации. Т. к. с повышением температуры число активных молекул I очень быстро возрастает, то скорость реакции также быстро возрастает, обычно при нагревании на 10 в 2 раза. При повышении t О. от 200 до 200 скорость реакции увеличивается в 10 раз. Реакции горения суть цепные реакции. Каждый первичный акт реакции молекулы с кислородом является началом энергетической цепочки: образовавшаяся молекула в первый момент своего появления несет очень большую энергию; столкнувшись с молекулой исходного вещества, она передает ей свою энергию, эта вторая молекула становится активной, реагирует, процесс повторяется далее и идет цепью. Т. е. число активных молекул значительно увеличивается сравнительно с первоначальным. Длина цепей достигает величин порядка 104-10е. Если в своем продвижении такая цепь встретит молекулы, которые, поглощая энергию, не реагируют дальше, напр. молекулы постороннего вещества (стенки сосуда), то цепь обрывается. Т. е. скорость горения зависит от диаметра сосуда. В капиллярах горение не идет, так как цепи слишком быстро обрываются и газ не успевает разогреваться. На этом основано действие предохранительной лампы для углекопов, применение водяных бань с предохранител