Обертові, коливні і електронні спектри молекул
Контрольная работа - Физика
Другие контрольные работы по предмету Физика
ому випадку число різних частот нормальних коливань буде менше числа коливних ступенів волі.
Для молекул, рівноважна конфігурація яких відноситься до груп симетрії вищої категорії, які мають по декілька осей вищого порядку. Такі молекули мають поряд з невиродженими і двовиродженими містять і триразвироджені коливання, тобто три коливання різної форми, але з одинаковою частотою: СН4 356=9 колив. (прояв. 4). Число коливань з різною частотою можливих коливних координат; в цьому випадку буде набагато менше число ступенів волі.
Для характеристики властивостей симетрії коливань використовують спеціальні позначення у вигляді символів з різними індексами.
Невироджені коливання симетричні або антисиметричні відносно осі симетрії Cn, позначають буквами А або В: А невироджені відносно осі Cn; В антисиметричні невироджені відносно осі Cn.
Індекси gi при А і В позначають відповідно симетричне або антисиметричне коливання по відношенню до i (центра симетрії).
Підстрочні індекси 1 і 2 позначають симетричні і антисиметричні коливання по відношенню до операції відбиття у вертиальній площині симетрії ?v, в якій лежить вісь.
Надстрочні індекси штрих () або два штрихи () при прописних буквах позначають симетричні і антисиметричні коливання відносно відбиття в горизонтальній площині симетрії ?n.
І, накінець, індексами q або u, розміщеними як і цифри 1 і 2 справа внизу біля символа, позначають коливання симетричні або антисиметричні відносно центра симетрії.
Для 2-х і 3-х вироджених коливань використовують відповідно символи Е і F. Наприклад, запис означає:
А гнвироджене симетричне коливання;
нижній індекс 1 коливання симетричне відносно операції відбиття у вертикальній площині симетрії (?v);
верхній штрих () коливання симетричне відносно горизонтальної площини симетрії (?n);
q коливання симетричне відносно центра інверсії (симетрії) (i).
Найбільш проста класифікація коливань по типу симетрії одержується для молекул, рівноважна конфігурація яких не має осей порядка n>2 і відноситься до точкових груп нижчої симетрії. Всім елементам симетрії для цих груп відповідають операції симетрії, при повторенні яких система переходить сама в себе. В силу зміщення і відповідні їм координати симетрії відносно кожної операції можуть бути симетричними або антисиметричними, тобто не міняти чи міняти знак при даній операції симетрії. При повторенні будь-якої операції симетрії два рази знак завжди зберігається. В раніше розглянутому випадку для молекули Н2О симетричні зміщення g1 і g2=g1 і координати gs=g1=g2 не міняють знак ні при яких операціях симетрії точкової групи С2v (C1, C2, ?v, ?v), а антисиметричні зміщення g1 і g2= g1 і координата gа=g1= g2 міняє знак при повороті С2 і при відбитті ?v, зберігаючи його при відбитті ?v і при операції C1. Таким чином, координата gs є симетричною по відношенню до всіх операцій симетрії, а координата gа симетрична по відношенню до операції С1 і ?v і антисиметрична по відношенню до операцій С2 і ?v, що можна записати у вигляді таблиці. В таблиці приведені множники, на які множиться координата симетрії при відповідній операції і які рівні або +1, або 1. Координати симетричні і антисиметричні відносно осі позначаються буквами А і В, а координати симетричні і антисиметричні відносно площини (в даному випадку відносно ?v індексами 1 і 2 (справа знизу) відповідно. Координати gs і ?=?s мають в цих позначеннях симетрію А1, а координати gа симетрію В2. Відмітимо, що властивості симетрії відносно площини ?v визначаються властивостями симетрії відносно С2 і ?v внаслідок ?v=С2?v.
Таблиця
ПозначенняС1С2?v=?хv?v=?уvА11111А21111В11111В21111
Для груп нижчої симетрії число типів симетрії рівне порядку групи.
Для молекул, рівноважна конфігурація яких має осі симетрії, n3 і відноситься до точкових груп середньої і вищої симетрії класифікація коливань по типам симетрії більш складна. В цих випадках, як уже вказувалося раніше, є типи симетрії, яким відповідають вироджені коливання, а сама два рази вироджені коливання при наявності виділеної осі симетрії порядка n3 і два і три рази вироджені коливання при наявності декількох осей симетрії порядка n3.
Крім класифікації коливань молекули на валентні і деформаційні, важливе значення має поділ коливань по степені їх локалізації. Поряд з коливаннями всієї молекули як цілого, можуть бути коливання, локалізовані на певних звязках або кутах.
Типовим прикладом нелокалізованих коливань всієї молекули як цілого є коливання вуглецевого ланцюга у молекулах вуглеводнів.
Прикладом коливань, локалізованих в певній частині молекули, можуть служити коливання атомів С=С в органічних сполуках: зміна довжини цього звязку проходить в значній мірі незалежно від зміни інших кутів і звязків. Локалізація коливань в певних частинах молекули, або певному звязку безпосередньо залежить від співвідношення між масами атомів, що коливаються.
Якщо між собою звязані два атоми різної маси, то в коливанні відносно спільного центра ваги приймає участь в основному легкий. Наприклад, у звязку СН маса атома С у 12 раз більше маси атома Н, тому атом С залишається практично у спокої, а коливається Н.
Електронні спектри молекул
До основних характеристик кожного електронного стану молекули відносяться енергія, хвильова функція, степінь виродження, мультиплетність і час життя.
Ене?/p>