Исследование электрохимического поведения ионов самария в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах
Информация - Химия
Другие материалы по предмету Химия
µна на рис. 3.6.
рис. 3.6.
Схема вакуумной системы и системы очистки и осушки аргона.
1- источник аргона; 2,2(- редуктор; 3- ротаметр; 4,5- осушительные колонки с силикогелем и оксидом фосфора (V); 6- трубка с титановой губкой; 7- печь; 8- емкость для очищенного и осушенного аргона; 9- краны игольчатые бронзовые; 10- вакуумметр; 11- вакуумный насос.
3.6 Методы получения безводных галогенидов РЗМ.
Методика получения безводного SmCl3 .
Получение безводных галогенидов РЗЭ, особенно хлоридов- задача непростая. Стабильность оксигалогенидов в ряду РЗЭ повышается с увеличением порядкового номера. В связи с этим особенно большие трудности возникают при получении безводных хлоридов тяжелых РЗЭ.
Трифториды Sc, Y и лантаноидов можно получить с помощью нескольких относительно простых методов и фторированием металла или карбида. Три наиболее распространенных метода, подобных по природе, таковы:
1) прямое гидрофторирование оксида [ 57-59 ]:
700(C
Ln2O3 + 6HF ( 2LnF3 + 3H2O ( 28 )
2) реакция между оксидом и бифторидом аммония [ 57, 58, 60, 2, 4, 1, 61 ]:
300(C
Ln2O3 + 6NH4HF2 ( 2LnF3 + 6NH4F + 3H2O ( 29 )
3) дегидратация гидрата трифторида, полученного осаждением из водного раствора [ 57-59, 62-65 ]
MeF3(xH2O ( MeF3 + xH2O ( 30 )
(x= 0,5(1) (300(C в вакууме или 600(С в атмосфере HF)
При взаимодействии между трихлоридом итрия или полуторной окисью и фтором [ 66 ], образуется трифторид худшей чистоты. ClF3 даже при 800(С весьма слабо взаимодействует с оксидами лантаноидов в отсутствии влаги [ 67 ], при наличии влаги по этой реакции можно получить трифториды от La до Sm включительно, однако даже в этих условиях оксиды более тяжелых лантаноидов (Eu2O3 - Er2O3) полностью не превращаются в трифториды, а оксиды от Tm до Lu совсем не реагируют.
Установлено [ 68 ], что Sc, Y, лантаноиды от La до Sm включительно и Gd реагируют с безводным HF при 225(С в запаянных сосудах с образованием соответствующих трифторидов.
Оксиды или гидраты трихлоридов постоянно использовались в качестве исходных соединений для получения трихлоридов, хотя реакция между соответствующим металлом или гидридом металла и либо хлором, либо HСl, несомненно, является наиболее удобным методом [ 69-74 ], если металл доступен и используются подходящие реакционные сосуды, например из молибдена.
Оксиды РЗЭ непосредственно превращаются в трихлориды по реакциям взаимодействия при высокой температуре с парами CCl4 [ 75-77 ], смесями CCl4 и Cl2 [ 78-80 ], монохлоридом серы [ 81,82 ], смесями монохлорида серы с Cl2 [ 79, 80, 83-85 ],HCl [ 86, 87 ], хлористым карбонилом [ 88 ], PCl5 [ 86, 89 ], NH4Cl [ 90-93 ] или хлористым тионилом [ 94, 95 ], а также смешиванием их с углеродом и нагреванием смеси [ 96-98 ] в потоке Cl2 .
Гидраты трихлоридов лантаноидов часто использовали для получения чистых безводных трихлоридов, дегидратацию осуществляли нагреванием их в сухом HCl [ 99-104 ], хлоре [ 102 ], хлористом карбониле [ 105 ] или менее удачно на воздухе, перегонкой с хлористым тионилом [ 106 ], или нагреванием на воздухе в смеси с избытком NH4Cl [ 107 ] или лучше в вакууме [ 98, 108 ].
Из упомянутых методов приготовления трихлоридов лантаноидов (исключая методы прямого соединения элементов и действия HCl на металл) дегидратация гидратов нагреванием их в токе HCI или лучше с NH4Cl при пониженном давлении и прямое превращение оксидов нагреванием их с NH4Cl являются наилучшими методами. Дегидратация гидратов с применением HCl проводится обычно [ 101 ] в интервале температур 80-400(С; если используются значительные количества гидратов, то важно удалить большую часть воды при низкой температуре, чтобы свести к минимуму образование оксихлорида. Опубликована методика [ 109 ] превращения оксалатов La и Er в соответствующие трихлориды с помощью смеси Cl2 - CCl4 при 400-450(С.
Другие менее удачные методики заключаются в обработке сухим HCl бензоата трехвалентного лантаноида в эфире [ 110 ], хлорировании сульфида [ 111 ] или карбида [ 112 ] при высокой температуре.
Хотя многие методы, применяющиеся для получения LnCl3, приводят к образованию нечистых продуктов (если условия их получения тщательно не контролируются), тот факт, что трихлориды могут быть очищены дистилляцией, означает, что менее сложные методы такие, как нагревание смеси оксид - углерод в атмосфере Cl2 или смеси CCl4 с Cl2, можно использовать для получения сырого продукта впоследствии очищаемого вакуумной дистилляцией.
Одним из промышленных методов получения безводных хлоридов РЗЭ является обезвоживание в токе HCl при пониженном давлении ((40 мм. рт. ст.) и медленном подъеме температуры до 400(С).
Более чистый хлорид получается при обезвоживании в присутствии избытка NH4Cl в атмосфере HCl или вакууме. В ходе нагревания отгоняется NH4Cl, что препятствует образованию оксихлорида. В промышленности безводные хлориды РЗЭ получают при 190(С взаимодействием их оксидов (за искл