Исследование свойств продуктов циклизации алициклического 1,5,9-трикетона
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
В°ли уксусной кислотой, осадок отфильтровали, промыли 2-3 мл этанола и водой. Выход 0,7 г (7,3).
Метод Плешека 7. К смеси 3,2 мл (0,03 моль) циклогексанона, 1,15 мл (0,015 моль) формальдегида и 3,1 мл метанола при перемешивании по каплям добавили раствор, состоящий из 0,7 г КОН в 3,1 мл СН3ОН (4н раствор). Смесь разогрелась до 30 С и пожелтела. При дополнительном нагреве до 70 С смесь закипела и при этой температуре перемешивалась в течение 30 мин, а затем охлаждалась до комнатной температуры. При этом наблюдалось выпадение осадка. Всего реакция шла час. Реакционную смесь нейтрализовали уксусной кислотой, осадок отфильтровали, промыли 2-3 мл этанола и таким же количеством воды. Выход 0,4 г (8,4 ).
Если вместо метанола ввести в реакцию такое же количество этанола, то при добавлении раствора КОН в С2Н5ОН смесь разогревается до 40 С, а выход продукта увеличивается до 0,45 г (9,5 %).
Метод Колонжа 2. Смешали 49 мл (0,48 моль) циклогексанона, 5 г (0,24 моль) параформа. При перемешивании по каплям добавили 2н раствор, состоящий из 16 мл СН3ОН и 0,74 г Na. Смесь мгновенно разогрелась до 80-85 С, пожелтела и закипела, параформ начал растворяться. Через 10 минут температура медленно начала падать, а смесь охлаждаться до комнатной температуры. Наблюдали выпадение осадка. Всего реакция шла 1 час. После этого реакционную смесь нейтрализовали уксусной кислотой, осадок отфильтровали (фильтрат 1), промыли 10 мл этанола и небольшим количеством воды. Выход 6,6 г (13 ). Т.пл.=193 С (из диметилового эфира диэтиленгликоля).
Фильтрат 1 по данным ГЖХ представляет собой бициклический продукт 1 (2 изомера) и его циклическую форму 3 (2 изомера), а также примесь трикетона 2 и двух стереоизомеров продукта 5 (соотношение см. в главе обсуждение результатов).
Из фильтрата 1 в вакууме водоструйного насоса при нагревании на водяной бане было отогнано 10 мл смеси спирта и циклогексанона. При охлаждении из остатка выпало 0,5 г кетола 3 (1,5 ). Оставшийся мутный раствор экстрагировали эфиром. Экстракт промыли водой, высушили MgSO4. Эфир отогнали, остаток (19,2 г) перегнали в вакууме. Получили 8,2 г МДЦГ 1 (23,5 ) и 7 мл циклогексанона. Масса не перегнанного остатка 2,3 г.
Данные ГЖХ-МС 5: в.у.13.38; m/z (I отн.,): 318 (2) М+ , 300 (100) М1=М-Н2О+, 220 (57) М-С6Н10О+, 190 (37,5) М1-С6Н8О-СН2+, 123 (21) М-(С6Н10О)2+1+, 110 (52) С6Н8О-СН2+, 98 (62,5) С6Н10О+, 79 (25), 67 (30), 55 (36). С20Н30О3. Вычислено М 318.
ИК спектр (KBr, , см-1): 3388.70 (ОН).
2. Термическая дециклизация соединения 5 в трикетон 2 (А) и обратная циклизация под действием щелочи (Б)
А. 0,1 г соединения 5 нагревали в пробирке на металлической бане 5 минут при 193 С. Расплав по данным ГЖХ представляет собой смесь пяти стереоизомерных трикетонов 2 с в.у. 22.87, 22.99, 23.12, 23.42, 24.10 и соотношением (в ) 15.7:15.5:20.5:40.7:7.6.
Б. При обработке расплава, полученного в опыте А, 2 мл 1н спиртового раствора NаОН уже через несколько минут наблюдается образование кристаллического осадка, который отфильтровали через 1 час (фильтрат 1), промыли 1 мл этанола, подкисленным уксусной кислотой, потом водой до нейтральной реакции и снова этанолом. Получили количественный выход исходного продукта 5. Идентифицирован по ГЖХ-МС.
Фильтрат по данным ГЖХ представляет собой смесь двух стереоизомеров соединения 5 и примеси продуктов распада.
3. Дегидратация соединения 5 под действием уксусной кислоты
В круглодонной колбе, снабженной обратным холодильником, смешивали 2 г (0,0063 моль) соединения 5 и 10 мл уксусной кислоты. Смесь нагревали до кипения на масляной бане (Т. бани 130 C) и выдерживали при такой температуре 20-30 мин. Затем в вакууме водоструйного насоса отогнали 5 мл кислоты. Остаток нейтрализовали раствором соды. Выпавший белый кристаллический осадок отфильтровали. Выход соединения 6 1,58 г (84 ).
9-Оксапентацикло15.3.1.0.1,10.03,8.010,15эйкоз-3(8)-ен-21-он (22), беiветные кристаллы, Т.пл. 107-108 С.
Данные ГЖХ-МС: в.у. 14.37; m/z (I отн.,): 300 (100) М+, 288 (20), 239 (37), 173 (25), 91 (24). Вычислено М 300.
ИК спектр (КВr, , см-1): 1714.8 (С=О, циклогексановое кольцо).
Спектр ЯМР 13С (CDCI3, , м.д.): 217.10 (С=О), 142.60 (С8), 103.82 (С3), 82.04 (С10), 51.76 (С1), 46.38 и 39.74 (С15 и С17), 20.94, 21.54, 22.95, 23.09, 25.95, 26.88, 27.31, 27.75, 27.97, 31.98, 35.45, 36.36, 37.85 (13 СН2).
Найдено, %: С 79,82, Н 9,55. C20H28O2. Вычислено, %: С 80,0, Н 9,33.
4. Реакция Лейкарта
А. Соединение 5 в реакции Лейкарта.
В трехгорлую колбу, снабженную нисходящим холодильником и термометром до дна колбы, поместили 5 мл (0,126 моль) формамида и нагрели его на масляной бане до 165 С. Из воронки порциями начали добавлять к нему смесь 2,5 г (0,0079 моль) соединения 5 в 5-6 мл 85-ной муравьиной кислоты, отгоняя при этом кислоту. Смесь кипятили при 170-180 С до прекращения отгонки кислоты (2 мл). Всего реакция заняла 1 час. При охлаждении наблюдали выпадение кристаллов. Смесь оставляли на ночь при комнатной температуре. Выпавшие кристаллы (1) отфильтровали (фильтрат 1), промыли петролейным эфиром. Выход соединения 23 1,53 г (59 ) Из фильтрата 1 упарили формамид при уменьшенном давлении, остаток разбавили водой. Выпавший осадок отфильтровали (2), а оставшийся фильтрат экстрагировали серным эфиром. Выход соединения 24 0,19 г (8 ).
Эфирный экстракт высушили MgSO4. Эфир отогнали, остаток (желтое масло) растворили в этаноле при кипячении. Выпавшие при охлаждении кристаллы отфильтровали. Полученное соединение 25 (выход 2-3) по данным ГЖХ-МС является смесью 2 стереоизомеров с в.у. 12.10, 12.87 и соотношением (в ) соответственно 30:70.
21-формил-20-окса-21-азагексацикло10.8.2.01,6.08,19.08,22.014,19доко-зан (23), беiветные кристаллы, Т.пл. 177-177,5 С (этанол).
Данные ГЖХ-МС: в.у.25.32; m/z (I отн.,): 329 (100) М+, 300 (11,5), 219 (32), 204 (33), 191 (19), 174 (50), 91 (19), 55 (15). Вычислено М 329.
ИК спектр (КВr, , см-1): 1653 (амид).
Спектр ЯМР 1Н (CDCI3, , м.д.): 8.39 с (1Н, СНО), 3.59 д (1H, С22-Н), 2.55 м (1Н, С12-Н), 1.1-2.0 м (31Н).