Исследование механизма синергического действия смесей цинковых солей органических кислот и полиолов при термическом распаде поливинилхлорида (ПВХ)
Статья - Химия
Другие статьи по предмету Химия
ора, находящимися в положении к двойной связи, параллельно катализируя распад низкомолекулярной модели [11,12]. Как отмечалось выше, эта реакция имеет большое значение в стабилизации ПВХ.
Мы исследовали взаимодействие солей цинка органических кислот с моделью нормальных звеньев ПВХ, втор-BuCl, при 393453 К. В этом температурном интервале термораспада одного eгo BuCl не наблюдали. Как видно из рис. 6, кинетические кривые накопления ионного хлора при нагревании erop-BuGl в присутствии солей цинка имеют S-образный вид.
Методом газожидкостной хроматографии по накоплению соответствующего сложного эфира и бутена показано, что при 393 К в присутствии I или II протекает реакция обмена (за 40 мин на ~10% по отношению к количеству соли цинка) и реакция дегидрохлорирования. Из этого следует, что соли цинка органических кислот легко реагируют с нормальными звеньями макромолекул ПВХ, значительно ускоряя их распад. Реакция обмена солей цинка органических кислот с атомами хлора нормальных звеньев полимера не играет определяющей роли в процессе стабилизации, кроме того, она приводит к преждевременному расходованию исходной соли и накоплению ZnCl2 более сильного катализатора термического дегидрохлорирования ПВХ.
Добавки полиолов приводят к снижению скорости взаимодействия солей цинка с втор-BuCl. При увеличении концентрации спирта (СТС) наблюдается усиление эффекта замедления скорости (рис. 6, кривые 3,5", 7). В случае диола (ТЭГ) в исследованном интервале концентраций этого не наблюдается (рис. 6, кривая 5). Наибольший эффект виден с глицерином (рис. 6, кривая 9), который является и одним из наиболее эффективных синергистов при термораспаде ПВХ в присутствии солей цинка (рис. 4).
Полученные данные свидетельствуют о том, что синергизм действия смеси соль цинка органической кислоты полиол при термораспаде ПВХ обусловлен также снижением в присутствии полиолов скорости взаимодействия нормальных звеньев ПВХ с солями цинка, очевидно, благодаря образованию комплексов полиолов с солями цинка органических кислот.
При проведении термораспада втор-BuCl в присутствии БС и ZnCl2 в продуктах в небольших количествах обнаружен втор-бутил-бутиловый эфир. Образование его, очевидно, происходит по реакции втор-BuCl с нормальным БС при каталитическом действии ZnCl2. Известно о протекании подобных реакций с другими катализаторами [13]. Эти реакции идут легче с низкомолекулярными моделями лабильных структур ПВХ [13].
Реакция образования простых эфиров вносит определенный вклад в синергизм действия смеси соль цинка органической кислоты полиол при термораспаде ПВХ, так как приводит к замене атомов хлора в положении к двойным связям на более прочно связанные с полимером группы.
Соли цинка катализируют также реакцию присоединения полиолов к двойным (сопряженным двойным) связям, образующимся при термораспаде ПВХ. Это подтверждается опытами по обесцвечиванию частично дегид-рохлорированного ПВХ. Если в ПВХ, подвергнутый термораспаду в вакууме при 453 К в течение 30 мин, ввести смесь I или II с полиолами (ЭГ, ТЭГ, пентаэритритом и др.) и затем прогреть еще 30 мин в вакуумирован ных ампулах, то полимер обесцвечивается. Уменьшение поглощения в видимой области спектра подтверждается электронными спектрами.
Каталитическое присоединение спиртов к непредельным соединениям описано в литературе [13]. Реакцию присоединения полиолов к двойным связям также необходимо учитывать при выяснении причин синергизма действия смеси соль цинка органической кислоты полиол при термораспаде ПВХ.
Особое поведение спиртов и полиолов в смеси с карбоксилатами цинка при термораспаде ПВХ по сравнению с другими изученными кислородсодержащими соединениями связано, очевидно, с особенностями их комп-лексообразования, а также с реакционной способностью комплексов по отношению к нормальным и разрушенным звеньям макромолекул.
Из исследованных кислородсодержащих соединений только спирты и полиолы способны образовывать хелатные комплексные соединения с солями цинка органических кислот
Известно [14], что хелатные комплексные соединения отличаются по химическому поведению от других типов комплексных соединений значительно повышенной термической стабильностью и пониженной реакционной способностью. Наиболее устойчивыми являются пяти- и шести-членные циклы.
Образование хелатов между карбоксилатами цинка и полиолами приводит к повышению термической стабильности соли и значительному понижению скоростей реакций взаимодействия карбоксилатов цинка с нормальными звеньями макромолекул, что наблюдается экспериментально (рис. 6). Приведенные ниже реакции с нестабильными фрагментами макромолекул ведут к образованию участков, распадающихся под влиянием тепла со значительно меньшей скоростью
Определенный вклад в синергизм действия смеси карбоксилат цинка полиол вносит и образование комплексов полиолов с ZnCl2.
Ранее было показано [1], что эффективный стабилизатор ПВХ должен обладать оптимальной реакционной способностью по отношению к хлорсодержащим фрагментам макромолекул полимера: обладать высокой активностью по отношению к хлораллильным группам, но не настолько большой, чтобы реагировать в заметной степени с нормальными фрагментами макромолекул. Полиолы в синергических смесях с солями цинка органических кислот, образуя с ними комплексы, понижают их реакционную способность в реакциях обмена и дегидрохлорирования нормальных звеньев макромолекул IIВХ, но ?/p>