Исследование кинетики реакции
Курсовой проект - Физика
Другие курсовые по предмету Физика
ании кинетического уравнения полиномом первой степени теряется физический смысл: скорость реакции постоянна в любой момент времени. Используя полином второй степени можем получить отрицательные концентрации при бесконечном времени реакции. Для описания экспериментальной зависимости выберем полином третьей степени, так как он наипростейший из не противоречащих физическому смыслу.
В общем случае полиномиальная зависимость будет иметь вид:
С2 = b0 + b1•t + b2•t2 + b3•t3.
Заменив С2 на у, t на хi, где индекс i соответствует степени t, получим:
у = b0x0 + b1x1+b2x2 + b3x3.
1.3. Определение коэффициентов полинома
В общем виде нахождение коэффициентов производят методом наименьших квадратов, вычисляя матрицу из матричного произведения:
,
где В искомая матрица коэффициентов, Х матрица, содержащая значения хi для каждой точки отбора, Y матрица экспериментально полученных концентраций.
Для опыта № 1.
Расчет коэффициентов уравнения регрессии, концентраций и скоростей реакции в каждой точке отбора:
1111124813927Х=1416641525125163621618645121101001000
0.1190.0810.05Y=0.0320.0210.0130.0050.0020.169438-0.05715В=0.006835-0.00028
Расчетные концентрации У 0.1188420.0802370.051943У=Х*В=0.0322820.0195750.0121430.0063890.001588
Расчетные скорости R
0.044320.033170.023700.01590R=0.009790.005350.001520.00440Для опыта № 2.
Расчет коэффициентов уравнения регрессии, концентраций и скоростей реакции в каждой точке отбора:
1111124813927Х=14166415251251636216186451211010010000.130.0820.052Y=0.0310.0210.0140.0060.0020.18828-0.068087В=0.008756-0.000382
Расчетные концентрации У 0.1285670.0840760.052515У=Х*В=0.0315930.0190220.0125080.0084940.001226Расчетные скорости R
0.051720.037640.025860.01636R=0.009160.004250.001290.00750Для опыта № 3.
Расчет коэффициентов уравнения регрессии, концентраций и скоростей реакции в каждой точке отбора:
1111124813927Х=1416641525125163621618645121101001000
0.1220.0780.051Y=0.0340.0220.0140.0060.0020.172592-0.059404В=0.007360-0.000313
Расчетные концентрации У 0.1202340.0807160.052159У=Х*В=0.0326840.0204120.0134620.0080170.001315
Расчетные скорости R
0.045620.033720.023700.01556R=0.009300.004910.001780.00617
Средние значения коэффициентов полинома bi для опытов №№ 1-3.
1 опыт2 опыт3 опытсредн0.1694380.1882800.1725920.176770b0-0.057150-0.068087-0.059404-0.061547b1В =0.0068350.0087560.0073600.007650b2-0.000280-0.000382-0.000313-0.000325b3
1.4. Проверка адекватности полученной модели и расчет константы скорости
Расчет дисперсии воспроизводимости.
Предварительно считают дисперсию для каждого отдельного опыта:
Среднее значение дисперсии воспроизводимости по всем опытам считают по формуле: .
Таблица 8.
Расчет дисперсии воспроизводимости.
tr1r2r3r сред(r1-r сред)2(r2-r сред)2(r3-rсред)2SSSS/(l-1)10.044320.051720.045620.047228.42E-062.02E-052.55E-063.12E-051.56E-0520.033170.037640.033720.034852.81E-067.83E-061.26E-061.19E-055.95E-0630.023700.025860.023700.024425.22E-072.07E-065.14E-073.11E-061.55E-0640.015900.016360.015560.015941.52E-091.78E-071.46E-073.26E-071.63E-0750.009790.009160.009300.009421.40E-076.51E-081.40E-082.19E-071.09E-0760.005350.004250.004910.004842.66E-073.49E-075.67E-096.21E-073.10E-0780.001520.001290.001780.001531.64E-105.71E-086.34E-081.21E-076.03E-08100.004400.007500.006170.006022.64E-062.18E-062.15E-084.84E-062.42E-06
S2воспр=3,1361*10-6
Расчет опытов №№ 1-3 по средним значениям
Преобразуем полученное ранее нелинейное (пункт3.4.) кинетическое уравнение:
в линейный полином. Для этого обозначим , k=g, . Полученное выражение имеет вид:
C учетом формулы для пересчета концентраций для нашего случая:
рассчитаем концентрации реагентов и значение x=CA12• CA2 по полиному
задаваясь средними значениями найденных коэффициентов b по первым трем опытам (пункт 1.3.). Полученные значения сведем в таблицу.
Таблица 9.
Расчетные значения параметров кинетического уравнения.
r средC1C2X0.04723.92250.12251.88560.03483.88170.08171.23060.02443.85220.05220.77470.01593.83220.03220.47270.00943.81970.01970.28700.00483.81270.01270.18470.00153.80760.00760.11070.00603.80140.00140.0199
Расчет константы скорости.
1.885570.047221.230650.034850.774710.02442Х=0.47268У=r сред0.015940.286980.009420.184680.004840.110670.001530.019890.00602
,
Расчетные значения скоростей:
0.0860550.0561650.035357r = 0.0215730.0130970.0084290.0050510.000908
Расчет дисперсии неадекватности.
Дисперсию неадекватности рассчитывают по формуле:
где m число коэффициентов модели, n-m = f1 число степеней свободы дисперсии неадекватности. Полученные значения сведем в таблицу.
Таблица 10.
Расчет дисперсии неадекватности.
rSS0.0472220.0860550.0001508030.00003630.0348460.0561650.0000454520.0244200.0353570.0000119620.0159430.0215730.0000031690.0094160.0130970.0000013550.0048390.0084290.0000012890.0015320.0050510.0000012380.0060240.0009080.000002618
Оценка адекватности модели.
Адекватность модели оцениваем с помощью критерия Фишера: . Значение критерия Фишера расчетное сравнивают с табличным значением для соответствующих f1 и f2. Если F<Ft, то модель адекватна.
Дисперсия воспроизводимости
Дисперсия неадекватности
Расчетный критерий Фишера 0,0090084
Табличный критерий Фишера 2,7413094
Табличный критерий больше расчетного, следовательно полученная модель адекватна.
1.5. Оценка значимости коэффициентов модели
Расчет дисперсии коэффициентов.
Дисперсия коэффициентов :
где диагональные элементы ковариационной матрицы,
Проверка значимости коэффициентов.
Проверку значимости коэффициентов проводят по критерию Стьюдента.
Критерий Стьюдента:
Полученное значение критерия сравнивают с некоторым критическим значением, которое находят по таблице для числа степеней свободы f2. Если tj меньше критического, то соответствующий коэффициент незначим и может быть исключен из уравнения. После исключения какого-то коэффициента анализ адекватности повторяют.
,
Расчетное значение t-критерия больше, чем табличное, следовательно, рассчитанное значение константы скорости значимо.
Расчет доверительного интервала.
Довер?/p>