Ионометрия. Метод добавок
Информация - История
Другие материалы по предмету История
чность и упрощает процедуру анализа.
4. Метод стандартных добавок позволяет контролировать правильность проведения каждого аналитического определения. Контроль производится во время обработки экспериментальных данных. Так как в математической обработке принимает участие несколько экспериментальных точек, то проведение через них прямой каждый раз подтверждает то, что математический вид и величина наклона калибровочной функции не изменились. В противном случае линейный вид графика не гарантирован. Таким образом, возможность контроля правильности анализа в каждом определении повышает надежность получения результатов.
Как уже отмечалось, метод стандартных добавок позволяет проводить определения в 2-3 раза точнее, чем метод градуировочного графика. Но для получения такой точности определения следует пользоваться одним правилом. Чрезмерно большие или малые добавки снижают точность определения. Оптимальная величина добавки должна быть такой, чтобы она вызывала отклик потенциала в 10-20 мВ для однозарядного иона. Это правило оптимизируют случайную погрешность анализа, однако в тех условиях, в которых часто применяется метод добавок, становится значимой систематическая погрешность, связанная с изменением характеристик ионоселективных электродов. Систематическую погрешность в этом случае полностью определяет погрешность от изменения наклона электродной функции. Если в течение эксперимента изменился наклон, то при определенных условиях относительная погрешность определения будет приблизительно равна относительной погрешности от изменения наклона.
2. Метод двойной стандартной добавки.
Метод заключается в том, что к анализируемому раствору добавляются 2 порции стандартного раствора. Величина этих порций одинакова. По результатам измерений вычисляется параметр
R = D E2 / D E1 , где
D E1 - разность между потенциалом электродов в анализируемом растворе, и в растворе после первой добавки; D E2 - разность между потенциалом электродов в анализируемом растворе, и в растворе после второй добавки.
Пользуясь вычисленным параметром, по специальной таблице находится искомое значение концентрации. Использование таблицы оправдано тем, что для поиска значения концентрации приходится решать трансцендентное уравнение
R = lg(1/(1+2 DV/W) + 2DC/Cx) / lg(1/(1+DV/W) + DC/Cx) .
Следует уточнить, что DС - концентрация в анализируемом растворе после добавки, если бы в этом растворе не было бы больше никаких ионов, т.е. DС = Сисх DV / (W+ DV). Сисх - концентрация в стандартном растворе.
Решать трансцендентное уравнение, каждый раз, когда это нужно, затруднительно, поэтому лучше пользоваться следующей таблицей.
DV/W 0,0010,010,020,040,060,080,10,150,2DC/Cx параметр R 0,11,91371,92241,93661,98612,09022,35273,62331,01121,29890,21,84611,85231,86081,88391,91681,96242,02552,32483,30020,31,79191,79681,80311,81901,83931,86481,89612,00632,18350,41,74731,75131,75631,76841,78331,80091,82161,88791,97860,51,70991,71321,71741,72711,73871,75211,76741,81421,87360,61,67791,68071,68421,69231,70171,71251,72461,76031,80370,71,65011,65261,65561,66251,67041,67931,68921,71781,75160,81,62581,62801,63061,63661,64331,65091,65921,68281,71030,91,60431,60631,60861,61381,61971,62621,63331,65331,676211,58511,58691,58891,59351,59871,60441,61061,62791,64741,11,56791,56941,57131,57541,58001,58511,59051,60561,62251,21,55231,55371,55531,55911,56321,56771,57251,58591,60071,31,53801,53931,54081,54421,54791,55201,55631,56831,58151,41,52501,52621,52761,53071,53411,53771,54171,55241,56421,51,51311,51411,51541,51821,52131,52471,52831,53801,54871,61,50201,50301,50421,50681,50961,51271,51601,52491,53461,71,49181,49271,49381,49621,49881,50171,50471,51281,52171,81,48221,48311,48411,48641,48881,49141,49421,50171,50991,91,47341,47421,47511,47721,47951,48191,48451,49151,499021,46511,46581,46671,46861,47081,47301,47541,48191,48892,11,45731,45801,45881,46061,46261,46471,46701,47301,47952,21,44991,45061,45141,45311,45491,45691,45911,46471,47082,31,44301,44361,44441,44601,44771,44961,45161,45691,46262,41,43651,43711,43781,43931,44101,44271,44461,44961,45492,51,43031,43091,43151,43301,43451,43621,43801,44271,44772,61,42441,42501,42561,42701,42851,43001,43171,43621,44092,71,41891,41941,42001,42131,42271,42421,42581,43001,43452,81,41361,41411,41461,41591,41721,41861,42011,42411,42842,91,40851,40901,40951,41071,41201,41331,41481,41861,422631,40371,40421,40471,40581,40701,40831,40971,41331,4171В изложенных выше формулах отсутствует упоминание о наклоне электродной функции, так как это было целью разработки метода двойной стандартной добавки. На первый взгляд это факт выгодно отличает этот метод, поскольку процедура анализа упрощается, но это не так. Выиграв в одном, мы, безусловно, теряем в другом. Во-первых, для того, чтобы ошибка анализа была удовлетворительной, нужно быть уверенным в линейности электродной функции ионоселективного электрода! Отклонения от линейности будут приводить к очень большой ошибке анализа. Таким образом калибровать электроды все равно придется. Во-вторых, случайная погрешность анализа существенно больше, чем в методе Грана и методе стандартной добавки. Например, ошибка измерения потенциала в 1мВ может приводить к погрешности анализа в 10-20%.
Обобщая вышесказанное, напрашивается вывод о том, что метод двойной стандартной добавки лучше применять только для очень надежных в эксплуатации электродов, таких как, например, фторидселективный.
3. Метод добавок в условиях нелинейной калибровки.
Изложенные выше различные варианты метода добавок имеют одно общее свойство, заключающееся в том, что в основе их лежит закон Нернста. Закон предполагает линейность электродной функции в неограниченном диапазоне концентраций анализируемого иона. Если электродная функция нелинейна, то применение известных методов добавок становится неоправданно рискованным. Что делать в этом случае?
При наличии под рукой компьютера и хорошего математика, можно прекрасно организовать анализ методом добавок по новому алгоритму. Отсутствие компьютера, а тем более математика, ставит личные аналитические планы под вопрос.
Есть способ решения этой задачи, насколько экстравагантный, настолько и практичный. Он состоит в следующем. Проводится обычная серия эксперимен?/p>