Изучение взаимодействия в системе NaF-Bi2O3-BiF3 при 600 и 650 градусах Цельсия
Информация - Химия
Другие материалы по предмету Химия
(параметр кубической решетки типа алмаза а = 5,658 [7]).
Таблица 3. Условия отжигов и результаты РФА.
№ образца№ отжигаВремя отжига, чТемпература,
СФазовый
состав1I6600Ф2I6600Ф3I6600Ф4I6600Ф5I6600Ф6I6600Ф7I12600Ф + МII12 + 14*600 + 650*Ф + М8I12600Ф + МII12 + 14*600 + 650*Ф9I12600Ф + МII12 + 14*600 + 650*Ф + М10I6600М + …II6 + 14*600 + 650*М + …11I6600М + …II6 + 14*600 + 650*М + …12I12600М + …II12 + 14*600 + 650*М + …III12 + 17*600 + 500*М + …13I12 + 14*600 + 650*ФII12 + 17*600 + 500*Ф + М14I12 + 14*600 + 650*Ф + МII12 + 17*600 + 500*М
* Дополнительный отжиг. Первое время соответствует первой температуре, второе второй.
Таблица 4. Соответствия нумераций образцов.
Номер в
данной работе1234567891011121314Номер на рентгенограммах342844454647394041484944243
5. Основные результаты и их обсуждение.
Результаты РФА всех синтезированных образцов приведены в таб. 3.
По результатам РФА образцы №№ 1-6 после шестичасового отжига при 600С стали однофазными, тогда как при более низкой температуре (450С) образцы № 1 и № 2 давали две фазы (Ф и твердый раствор на основе -BiOyF3-2y) [11]. Таким образом обнаружено расширение области гомогенности флюоритоподобного твердого раствора Ф по сравнению с 450С [11] в направлении -BiOyF3-2y (рис.9).
Образцы №№ 7, 8 и 9 после I отжига были многофазными. После II отжига образец № 8 содержал только фазу Ф, а №№ 7 и 9 две фазы (для образца № 9 проведен визуальный РФА, результаты РФА для № 7 в таб. 5). Т.е. при дальнейшем повышении температуры область гомогенности Ф расширяется еще сильнее (рис.9).
Таблица 5. Рентгенографические данные
для образца № 7(II).
NL(N)2*THDQI/I0Фаза157.20626.5843.35025890.935Ф262.87829.4103.034361086.090М365.66830.8002.900491188.652Ф, М468.80232.3622.764031308.930М590.61743.2252.091232286.620М692.43744.1312.050392378.643Ф, М7105.27150.5161.805163068.820М8108.75552.2491.749293267.962Ф, М9113.81454.7651.674733565.430Ф10132.77264.1881.449734758.050Ф, М11145.87470.6961.331375641.590Ф, М
Рис. 9. Схема расположения образцов
на сечении системы NaF-Bi2O3-BiF3.
Результаты индицирования рентгенограмм образцов №№ 1, 4, 5, 7(II) и 8(II), лежащих на разрезах NaxBi1-x(O,F)2.36 и Na0.05Bi0.95(O,F)2+y приведены в таблицах 610. Были рассчитаны параметры элементарной кубической ячейки фазы Ф, помещенные в таб. 11,12.
Параметр элементарной ячейки кубической фазы Ф в образцах №№ 1 и 4 хорошо укладывается в линейную зависимость параметра от состава, полученную в [11] (рис. 10), тогда как параметр элементарной ячейки образца № 5 не лежит на этой прямой. Но параметр его ячейки в пределах ошибки совпадает с параметром четвертого образца. Границу твердого раствора Ф, таким образом, следует провести через точку пересечения двух линий, т.е. при мольной доле NaF, равной примерно 11%. При меньших же концентрациях NaF образцы, по-видимому, двухфазны. Состав твердого раствора Ф в них не изменяется и соответствует граничной концентрации. Вероятно, незначительное количество примесной фазы, присутствующая в образцах № 4 и 5, не дает рефлексов на рентгенограмме, т.к. чувствительность метода РФА не превышает 8 масс. %.
Параметры элементарной кубической ячейки фазы Ф в образцах № 5, 7(II) и 8(II) (по разрезу Na0.05Bi0.95(O,F)2+y) изменяются незначительно (толстая линия на графике, рис. 11), что в целом укладывается в общую закономерность с уменьшением содержания натрия влияние анионного избытка на изменение параметра ослабевает [11] (рис. 11). Вероятно, это взаимное влияние катионов Na и внедренных анионов связано с возникновением ассоциатов Na и избыточных анионов.
Образцы №№ 10 и 11 и после первого, и после повторного отжига (таб. 3) по данным визуального РФА были многофазными. В образцах присутствует фаза на основе моноклинного Bi7F11O5 [19], обозначенная М. Таким образом закалить предположительно кубический высокотемпературный твердый раствор на основе -BiOyF3-2y [15] не удалось.
Единственная фаза в образце № 14(II), а также одна из двух фаз в образцах № 7(I), № 14(I) и № 13(II), проиндицирована в моноклинной сингонии с параметрами, близкими к данным в [19] для фазы Bi7F11O5. Результаты индицирования приведены в таб. 16, 17, 18 и 19 соответственно, параметры в таб. 20. Параметры ее ячейки в образцах различаются, из чего следует, что на основе фазы Bi7F11O5 образуется твердый раствор М.
Таблица 6. Результаты индицирования рентгенограммы фазы Ф в образце № 1.
Сингония кубическая.
Параметр ячейки: а= 5.785(1)
N2*THDI/I0QobshklQcalcdQ126.6513.341905895.39111896.5-1.1230.8842.8928231194.970021195.3-0.3344.2422.0454842390.070222390.6-0.5452.4071.7444043286.311133287.1-0.7554.9431.6697323586.822223585.90.9664.3821.4458314783.730044781.22.6770.9421.3273635675.771335677.6-1.9
Таблица 7. Результаты индицирования рентгенограммы фазы Ф в образце № 4.
Сингония кубическая.
Параметр ячейки: а= 5.799(1)
N2*THDI/I0QobshklQcalcdQ126.5773.351035890.52111892.1-1.6230.8142.8992841189.650021189.50.2337.9762.3672901784.411121784.20.2444.1352.0501742379.140222379.00.2552.2701.7486453270.401133271.1-0.7654.7881.6740933568.162223568.5-0.3764.1721.4500524755.930044758.0-2.0870.7751.3300935652.491335650.12.4Таблица 7. Результаты индицирования рентгенограммы фазы Ф в образце № 5.
Сингония кубическая.
Параметр ячейки: а= 5.799(1)
N2*THDI/I0QobshklQcalcdQ126.5873.349805891.17111892.0-0.8230.8162.8990441189.850021189.30.5337.9632.3681101783.181121784.0-0.8444.1362.0501342379.230222378.60.6552.2881.7480753272.531133270.61.9654.7761.6744033566.802223567.9-1.1764.1791.4499024756.880044757.2-0.4870.7511.3304835649.141335649.2-0.1
Таблица 9. Результаты индицирования рентгенограммы фазы Ф в образце № 7(II).
Сингония кубическая.
Параметр ячейки: а= 5.801(1)
N2*THDI/I0QobshklQcalcdQ126.5843.350255890.93111891.4-0.4230.8002.9004921188.650021188.50.2344.1312.0503932378.640222377.01.64