Изотопы кислорода и водорода природных вод СССР
Методическое пособие - Геодезия и Геология
Другие методички по предмету Геодезия и Геология
оль подземных (напорных) вод верхнемеловых отложений в питании грунтовых вод четвертичных отложений выяснялась по изотопам водорода и кислорода по усредненным результатам. Линия IID соединяет точки Bi и Ai со значениями D = - 52 и - 91‰, линия IIO - соответственно со значениями О = - 8,9 и - 13,7‰. Вклад вод верхнемеловых отложений составляет 51% (точка ) [10].
Реакции изотопного обмена. Перераспределение изотопов в процессе химической реакции называют реакцией изотопного обмена. Реакции изотопного обмена являются следствием термодинамического эффекта и протекают в основном при наличии двух фаз
(жидкость - твердое соединение, жидкость - газ и т. д.), например:
С16О2(газ) + Н218О (жидкость) С18О2 (газ)+Н216О (жидкость). (23)
Возможно взаимодействие между компонентами и в одной фазе с соответствующими перераспределениями изотопов:
С16О2 (газ)+ С18О2 (газ) 2С16О18О.(24)
Реакции изотопного обмена кислорода и водорода при взаимодействии природных систем вода - порода (вода - минерал и т. п.), хотя и сопровождаются не очень большим разделением изотопов в основном из-за обычно количественного преобладания воды, однако в ряде случаев имеют важное геологическое и геохимическое значение. Реакции этого типа могут протекать как в равновесных, так и неравновесных условиях, однако система в целом остается неизменной, а характер реакции обратимый. Наблюдаемые изотопные сдвиги обусловлены небольшими различиями в термодинамических свойствах изотопных разновидностей молекул, в основном влиянием масс на частоты молекул. Была показана хорошая сопоставимость результатов экспериментальных исследований с вычисленными значениями [Бродский А. И., 1957 г.; ONeil J. R. е. а., 1969 г.]. Как и всякая химическая реакция, обменная характеризуется кинетикой и константой равновесия. В общем случае реакцию обмена можно выразить в виде
mA*nB+nAmC mAnB + nA*mC,(25)
где m, n - число атомов данных элементов, участвующих в обмене; звездочкой обозначается тяжелый изотоп атома А. Константа равновесия
K = .(26)
Константа равновесия для изотопно-обменной реакции в системе вода-минерал при распределении атомов 18О и 16О, 2Н и 1Н может быть установлена из соотношений
КО = ; (27)
Кн = . (28)
Константу обменного равновесия определяют либо теоретически с использованием статистического аппарата термодинамики,либо экспериментально путем измерения изотопного состава компонентов. Во втором случае она определяется из выражений
Ко = (29)
Кн =,(30)
где значения 18О и 2Н устанавливаются масс-спектрометрическим измерением этих изотопов в минерале и воде. Изотопно-обменное равновесие может характеризоваться коэффициентом обмена, или коэффициентом разделения . Исходя из уравнения (25)
(31)
Коэффициент разделения показывает, во сколько раз относительное число изотопов данного элемента в одном химическом соединении больше или меньше такового в другом. Константа равновесия связана с коэффициентом разделения следующим соотношением [5]:
=,(32)
где - предельное значение константы равновесия, отвечающее чисто вероятностному распределению изотопов между молекулами системы, определяемому числами симметрии.
Для реакции, в каждой из молекул которой имеется лишь по одному атому обоих обменивающихся изотопов, константа равновесия совпадает с коэффициентом разделения, т. е. = К. Значение константы химического равновесия лишь ненамного превышает единицу, за исключением отношения протия к дейтерию, где она значительна (К=3,7 при 25). По мере роста температуры приближается к единице для большинства реакций. Это означает, что степень разделения уменьшается с увеличением температуры. При очень высоких температурах фракционирование изотопов стремится к нулю, а коэффициент - к единице. Зависимость между коэффициентом разделения и температурой Т, К для реакций изотопного обмена можно представить в виде
= АТ-2 + В,(33)
где А и В - постоянные, характеризующие данную систему.
Соотношение (33) справедливо в широком интервале температур и показывает, что при равновесном обмене сосуществующих пар природных систем (вода - минерал, минерал - минерал и т. д.) относительная разница изотопного состава данного элемента обратно пропорциональна квадрату температуры. Константа равновесия и коэффициент разделения имеют широкое геохимическое применение. Их использование дает возможность при определенных условиях установить степень равновесности реакции обмена и соответственно их направленность, температурные режимы формирования месторождений полезных ископаемых, реконструировать палеотемпературы климатов древних эпох и т. п. Зависимости (33) между коэффициентом разделения и температурой (табл. 9) показывают, что соотношение (33) справедливо для многих реакций с участием изотопов кислорода.
Таблица 9
Зависимость коэффициента разделения от температуры для реакции изотопного обмена кислорода
РеакцияЗависимостьТемпературный интервал,АвторКальцит - вода = 2730Т-2 - 0,002560-750Р.Н.Клейтон [Clayton R.N.,1961г.]MCO3+H2O,где M=Ca(1),Sr(2),Ba(3)103=А(106Т-2)+В,
А=2,78(1);2,69(2);2,57(3);
В=-3,39(1); -3,74(2); -4,73(3)0-500Дж.Р.ОНил [ONeil J.R. e.a.,1966г.]Доломит - вода103=3,2(106Т-2) - 2,00300-500Д.А.Нортроп [Northrop D.A. e.a.,1966г.]Кварц - вода = 84 255 Т-2+0,685150-400Е.И.Донцова,Г.Б.Наумов [1967г.]То же103=2,51(106Т-2) - 1,46500-750Е.И.Донцова,Г.Б.Наумов [1972г.]…103=2,05(106Т-2) - 1,14500-800И.Мацухиса[Matsuhisa I. e.a.,1979г.]…103=3,13(106Т-2) - 2,94400-500То же…103=3,34(106Т-2) - 3,31250-500…Мусковит - вода103=2,38(106Т-2) - 3,89400-650Дж.Р.ОНил,Х.П.Тейло?/p>