Гопаны в нефтях и методика их изучения
Курсовой проект - Геодезия и Геология
Другие курсовые по предмету Геодезия и Геология
?енно поэтому они являются регулярными соединениями. Гомологи гопановых углеводородов отличаются всего лишь величиной алкильного заместителя(CH3-С8H17), присоединенной к боковой цепи на Е-кольце. Углеводороды ряда гопана имеют 21 атом углерода в циклах, шесть метильных заместителей в цикле, из которых четыре являются ангулярными. [4]
Общие сведения о гопанах
Собственно говоря, название гопан применимо лишь к углеводороду состава С30. Углеводород состава С29 называют норметилгопаном, или адиантаном, состава С27 (отсутствует заместитель при С21)-трисноргопаном. Углеводороды состава С31, С32 и так далее называются соответственно гомогопаном, бисгомогопаном и так далее.
Гопаны с 30 и менее атомами углерода имеют ассиметричные центры в С-21 и на всех кольцевых швах (С-5, С-8, С-9, С - 10, С-13, С-14, С-17, и С-18). Гопаны с более 30 атомами углерода называются гомогопанами, где приставка гомо - касается дополнительных групп метилена в исходной молекуле, гопане. Обычные гомогопаны имеют расширенную боковую цепочку с дополнительным центром в С22 который приводит к двум пикам для каждого гомолога (22R и 22S) на масс-спектограммах этих соединений.
Пара С27 - гопанов (17?Н-22,29,30-трисноргопан и 18?Н-22,29,30-триноргопан) обычно называют Tm и Ts (соответственно). Считается, что Tm-гопан-биологически образованная структура; Ts-гопан - образовался из него либо посредством диагенетических, либо термальных процессов, или же посредством тех и других.
Гораздо более вероятным является расщепление одиночной связи углерод-углерод между позициями 21 и 22 (приводящие к С27 гопану) или расщепление любой из двух других связей углерод-углерод, присоединенных к С22 приводящему к С29 гопану), чем последовательное расщепление двух связей углерод-углерод.
В стереохимическом плане в гопановых углеводородах наиболее стабильной частью является правая часть молекулы, а именно хиральные центры у С17 и С22 атомов. Гопаны состоят из трех стереоизомерных рядов, а именно: 17?(Н),21?(Н), 17?(Н),21?(Н), 17?(Н),21?(Н)-гопанов. Соединения в ряду ?? называются моретанами. (рис. 1)
Обозначения альфа (?) и бета (?) указывают, что водородные атомы ниже или выше плоскости колец.
Существуют два основных типа гопанов: 17?Н, 21?Н - нефтяной и 17?Н, 21?Н - биологический. В нефтях, как правило, присутствуют лишь следы гопанов, имеющих биологическую конфигурацию. Главная масса гопанов представлена углеводородами 17?,21? ряда. Биогопаны как весьма неустойчивые соединения найдены лишь в торфе, бурых углях, молодых сланцах и рассеянном органическом веществе начальных этапов катагенеза.
Итак, в биогопане сочленение циклов А/В, В/С и С/D - транс, тогда как в геологических гопанах динамически неустойчивое транс-сочленение циклов D/E меняется на более устойчивое - цис. (Сочленение циклов С/D транс - в биогопане и цис - в нефтяном гопане.) Именно из-за термической неустойчивости транс-сочленения D/E и заслонения связей 21-22 и 17-16 (цис-ориентация замещающего радикала) соединения ряда ?? (биологические гопаны) обнаруживают в нефтях в очень небольших количествах. Гопаны С28 ?? редки или отсутствуют в нефтях, так как их образование требует расщепления не одной, а двух связей углерод-углерод, присоединенных к С22 в С35 в гопаноидном предшественнике.
Следует также отметить, что биогопаны имеют более высокую температуру кипения и на хромато-масс-фрагментограммах иллюстрируются значительно позднее стереоизомерных им нефтяных гопанов (например, биогопан состава С30 иллюстрируется в области нефтяного гопана С31).
Различные конфигурации гопанов хорошо заметно в их масс-спектрах. Главным направлением распада гопанов под влиянием электронного удара является разрыв связи 8-14 с образованием двух фрагментов - постоянного А (m/z=191) и переменного (то есть зависящего от молекулярной массы исходного углеводорода) - Б (m/z=149(С27), 163(С28), 177(С29), 191(С30), 205(С31), 219(С32), 233(С33), 247(С34) и так далее.). Кроме того, для гопанов характерными являются молекулярные массы:370, 384, 398, 412, 426, 440 и так далее.
Для нефтяных (17?) гопанов фрагмент А более интенсивен, чем фрагмент Б. Для биогопанов (17?), напротив, интенсивность фрагмента Б выше, чем интенсивность фрагмента А.
Для углеводородов ряда гопана состава С31 и выше, то есть в тех случаях, когда атом С-22 становится хиральным, возможно существование двух эпимеров, отличающихся R- или S-конфигурацией хирильного центра С-22, в исходных биогопанах состава С31 и выше атом С-22 имеет строго определённую R-конфигурацию. В то же время переход к нефтяным гопанам, кроме уже отмечавшейся эпимеризации С-17, сопровождается эпимеризацией центра С-22, что проявляется в ряде дублетных пиков, характерных для хроматограмм смеси нефтяных гопанов. Следует отметить несколько большую устойчивость эпимера с S-конфигурацией. В условиях равновесия, а также в нефтях соотношение 22S- и 22R-эпимеров обычно равно 1.2-1.4. Изомеры, различающиеся конфигурацией С22, несколько напоминают по- свойствам аналогичные эпимеры стеранов, различающихся конфигурацией углеродного атома С20, особенно в ??-диастеранах. [4]
Говорить о биодеградации нефти мы можем если при m/z=177 наблюдается присутствие углеводородов гомологического ряда 25-норгопанов. Например, при биодеградации гопан С28 мы видим как 25,30-бисноргопан, а гопан С29 как 25-норгопанС29.
Методика изучения гопанов
В 1950-1970 годах были заложены основы современной теории нафтидогенеза, охватывающие как геологические, так и химические стороны этого процесса. Считается, что основная масса углеводородов, образующих скопления нефти и га