Геоэкологическая характеристика фосфора
Курсовой проект - Экология
Другие курсовые по предмету Экология
т быть одинаковыми или различными.
4.2.3. Распространение ФОС в природе
Разнообразные ФОС содержатся в живых организмах, где выполняют ответственные биологические функции. К ним, например, относятся нуклеиновые кислоты, нуклеотиды, фосфаты моносахаридов (например, глюкозо-1- и глюкозо-6-фосфаты), нуклеозидмоноциклофосфагы (например, аденозинмонофоат циклический), различные типы фосфолипидов и др. К природным ФОС также относят производные фосфоновых кислот антибиотик фосфомицетин, фосфорные аналоги a- и b- аминокарбоновых кислот и пептиды их основе.
4.2.4. Физические свойства ФОС
ФОС могут быть газами, жидкостями или твердыми веществами. Для идентификации и изучения их используют все основные физико-химимические методы, но в первую очередь спектроскопию ЯМР 31Р. Величины химических сдвигов определяются главным образом электроотрицательностями атомов, связанные атомом Р, и степенью обратного p-дативного взаимодействия с ним. Сигналы ЯМР 31Р располагаются в очень широкой области значений (несколько сотен м.д.) и проявляют при этом выраженную специфичность.
4.2.5. Химические свойства ФОС
1. Таутомерия. Для гидрофосфорильных соединений и тиогидрофосфорильных соединений известен такой вид прототропии:
Как правило, равновесие сдвинуто в сторону формы А, однако, при наличии сильных электроноакцепторных заместителей Х и Y [например, (CF3)2POH] в сторону Б.
Циклические средние фосфиты и амидофосфиты с протонодонорной группой в боковой цепи могут частично или полностью превращаться в гидроспирофосфорановые формы:
Тиокислоты фосфора характеризуются особым видом прототропии:
Увеличение электроноакцепторных свойств заместителей Х приводит к накоплению формы Б.
В химии ФОС известны и фосфотропные процессы:
Если радикалы R и R' одинаковые, то процесс является вырожденным. Особый вид таутомерии (псевдовращение) характерен для фосфоранов, которые способны обменивать у атома Р заместители, занимающие аксиальные и экваториальные положения:
Принцип псевдовращения широко используют для объяснения механизмов реакций ФОС.
2. Диспропорционирование. Производные пяти и особенно трехвалентного Р, в молекулах которых атомы Р связаны с различными электроноакцепторными группами, склонны к межмолекулярному обмену этими группами, например:
2(RO)2P(O)Cl <> (RO)3P(O) + ROP(O)Cl2
Диспропорционирование обычно катализируется кислотами. Наличие циклических фрагментов в молекуле препятствует диспропорционированию.
3. Фосфорилирование. С помощью ФОС, в молекулах, которых атом Р связям с электроноакцепторной (уходящей) группой, фосфорный можно водить в состав нуклеофилов (осуществлять фосфорилирование). В качестве уходящих групп и обычно выступают галогенениды, алкиокси-, тиоалкоксигруппы и др.
P(O)Cl3 + 3ROH > (RO)3PO + HCl
Кислоты также используются в качестве фосфорилирующих средств, однако, как правило, после предварительной, активации, т. е. после превращения кислотного гидроксила в легкоуходящую группу:
Производныс кислот с трехвалентным атомом Р проявляют более высокую фосфорилирующую активность, чем производные с пятивалентным атомом Р.
4. Важнейшие реакции производных трехвалентного Р. Эти соединения легко окисляются, присоединяют атомы S, Se, Te, Hal, иминируются, алкилируются:
Eсли X=OAlk, SAlk, то первичный продукт взаимодействия PX3 c RHal далее распадается с образованием фосфорильного (тиофосфорильного) соединения (Арбузова реакция). При взаимодействии средних фосфитов с a-галогенкарбонильными соединения может происходить как реакция Арбузова, так и иной процесс, приводящий к фосфовиниловым эфирам (Перкова реакция):
(RO)3P + BrCH2C(O)CH3 > (RO)2P(O)OC(CH3)=CH2
Многие производные трехвалентного Р присоединяются к сопряженным диенам и другим p,p-сопряженным системам, образующиеся продукты могут выделяться, как целевые вещества либо без выделения вступать в дальнейшие превращения.
Соединения с трехвалентным атомом Р легко обрадуют комплексы с производными переходных металлов.
5. Важнейшие реакции производных пятивалентного Р. Кислород фосфорильной группы в таких ФОС заменяется на серу под действием P2S5. В молекулах третичных фосфиноксидов он элиминируется при восстановлении трихлорсиланом.
Сложные эфиры тионовых кислот при действии алкилгалогенидов или при нагревании претерпевают тион-тиольную перегруппировку:
В большинстве фосфорильных соединений со связью СР a-метиленовые протоны фосфорильной группы подвижны, что приводит к их депротонированию под действием сильных основании. Образующиеся карбанионы при взаимодействии с альдегидами и кетонами образуют олефины (Хорнера реакция):
Подобная реакция происходит под действием фосфиналкиленов (Виттига реакция):
Ph3P=CH2 + RCHO > CH2=CHR + Ph3PO
a-Гидроксифосфонаты при нагревании в присутствии оснований могут превращаться в фосфаты (фосфонат-фосфатная перегруппировка):
RCH(OH)P(O)(OR')2 > RCH2OP(O)(OR')2
Фосфорильные соединения образуют комплексы с различными переходными и непереходными металлами с участием кислорода фосфорильной группы. Устойчивость комплексов обычно возрастает при хелатировании металла.
4.2.6. Полу