Геометрія молекул
Информация - Химия
Другие материалы по предмету Химия
Геометрія молекул
На сьогодні питання геометрії молекули, тобто питання про напрям в просторі її валентних звязків може бути розвязаний теоретично в рамках задач квантової хімії.
У випадку, коли зовнішні валентні атома мають виділений в просторі напрямок електронної хмари, то можна передбачити напрямок в просторі хімічного звязку, що виникає з їх участю. Це теорія направлених валентностей, що витікає з квантово-механічного методу валентних звязків. Валентний звязок утворюється в напрямку максимального перекриття електронних хмар.
В природі є величезна кількість молекул, які мають різноманітну форму.
Що слід розуміти під формою молекули?
Молекула це система додатньо-завершених ядер, що певним чином розміщені в просторі, і електронна хмара, утворена внутрішніми і зовнішніми електронами атомів, що входять в склад молекули. Внутрішні електрони атомів, що лежать близько до ядра, в утворенні хімічного звязку між атомами участі не приймають, а зовнішні електрони в молекулі поводять себе не так як в окремих атомах. Форми молекул можуть бути розділені на три групи:
1. Лінійні двох- і багатоатомні молекули, ядра яких розміщені по прямій.
2. Плоскі ядра молекул розміщені в одній площині.
3. Просторові найбільш чисельніший і різноманітний клас.
Що слід розуміти під геометричною формою молекул?
Строго кажучи, форма молекули повинна визначатись зовнішньою електронною оболонкою молекули. Але з квантової механіки відомо, що положення електронів в просторі не визначене і можна говорити тільки про імовірність того чи іншого перебування електронів, тому визначати геометричну форму молекули по електронній оболонці незручно, так як в різних експериментах може виявитись різною. У звязку з цим під формою і розмірами молекули розуміють слідуюче: під формою молекули розуміють закон взаємного розміщення додатньо заряджених ядер молекули в просторі, а під розмірами молекул розуміють обєм простору, який займають ядра молекули. Тому основними геометричними параметрами, що визначають геометричну форму молекули є: довжина хімічних звязків.
Довжиною хімічного звязку називається віддаль по прямій між ядрами атомів, що звязані між собою хімічним звязком. Оцінити довжину хімічного звязку у двохатомній молекулі (АВ), що утворюється за схемою А2 + В2 = 2АВ, можна за формулою
де dAA і dBB міжатомні віддалі в молекулах А2 і В2.
Міжатомна віддаль, як правило, рівна сумі ковалентних радіусів атомів, що утворили звязок. Наприклад, d(SiC) = rков(С) + rков(Si) = = 0,771 + 1,75 = 2,528. На довжину звязку між однотипними атомами впливає розподіл електронної густини у молекулах. Наприклад, d(NH) у різних молекулах різне:
1) NH3 d(NH) = 1,008; 4) HN3 d(NH) = 1,02;
2) Co(NH2)2 d(NH) = 1,036; 5) HNCS d(NH) = 1,013;
3) NH4+ d(NH) = 1,034; 6) NHCO d(NH) = 0,99.
З метою врахування розподілу електронної густини в молекулі Шомакер і Стівенсон для розрахунку міжатомних віддалей між двома атомами запропонували формулу
d(A B) = rA + rB 0,99|XA XB|,
де Х електронегативність атомів А і В,
rA, rВ ковалентні радіуси атомів А і В.
Довжина звязку може дати деякі вказівки відносно порядку або кратності взязку. Для звязків атому карбону можна накреслити криву залежності між довжиною та порядком звязку (мал. ). Значення довжини звязку може характеризувати кратність хімічного звязку.
Кратність звязку і довжина звязку звязані між собою. Встановлено, що із зростанням порядку довжина звязку зменшується. За експериментальною довжиною звязку можна визначити його порядок і навпаки.
На довжину звязку в значній мірі впливає тип гібридизації атому, так як при цьому змінюється його радіус. Так, rС(sp3) = 0,77; rС(sp2) = 0,74; rС(sp) = 0,70.
Другою, останньою характеристикою геометричної форми молекул є валентні кути. Валентні кути це кути між напрямками валентних звязків, що мають один спільний атом (мал. ).
Набір довжин хімічних звязків і величин валентних кутів повністю визначають геометрію будь-якої молекули.
Геометрична форма молекули залежить від розміщення електронних пар на валентних оболонках, тому важливо оцінити їх обєм та число електронних пар, які можна розмістити на даній електронній оболонці. Наближена оцінка обєму електронної пари може бути одержана за допомогою моделі жорстких куль (мал. ):
d = rост(А) + rост(В) + 2re,
де re радіус звязуючої електронної пари між двома атомами, rост радіус атома без електронів.
У випадку гомоядерної молекули віддаль між атомами може бути записана як: d = 2rков, тоді rков для атома: rков = rост + re. За цією формулою можна розрахувати радіуси електронних звязуючих для більшості елементів, користуючись ковалентними радіусами, які відповідають розмірам атомних "остовів": re = rков rост. Знаючи розміри атомного остову і радіус електронної пари, можна розрахувати число електронних пар, які можуть розміститись навколо атомного остова. Це координаційне число електронної оболонки: к. ч. = . Координаційне число показує скільки звязуючих електронних пар можна розмістити на валентній електронній оболонці даного атома.
В молекулах поряд із звязуючими електронними парами є і неподільні. Неподільна електронна пара перебуває під впливом тільки одного атомного остова, тому її обєм більший, ніж у звязуючого, що знаходиться в полі двох атомних остовів. Наближену оцінку розміру неподільної електронної пари можна одержати з іонних радіусі