Влияние обменных взаимодействий на вероятность дезактивации триплетных молекул акцепторов
Курсовой проект - Физика
Другие курсовые по предмету Физика
лекул аценафтена, поэтому ее величина была определена экспериментально. В качестве вещества с известным значением использовался нафталин. Экспериментальные данные полученные в этом опыте представлены в таблице 3.2.
Таблица 3.2
Результаты определения константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул аценафтена, в отсутствие донора энергии (индексы 0 относятся к нафталину)
Концентрация С, моль/лЗаселенность T-уровня отн. ед.Относительная интенсивность Константа АценафтенНафталин0,250,280,150,200,00170,500,240,130,220,0019
Как видно из таблицы 3.2 среднее значение константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул аценафтена .
При сенсибилизированном возбуждении экспериментально определялось отношение константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул аценафтена эквимолярного раствора при их сенсибилизированном возбуждении к значению этой величины в отсутствие донора ().
Результаты этих измерений приведены в таблице 3.3. Там же приведены значения среднего расстояния между молекулами в донорно-акцепторной паре для соответствующих концентраций раствора.
Таблица 3.3
Относительное увеличение константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул аценафтена при сенсибилизированном возбуждении для различных концентраций раствора ().
Концентрация компонент в растворе С, моль/л0,20,250,30,40,5Среднее расстояние между молекулами компонентов смеси 14,013,012,311,110,3Относительное изменение константы 2,63,44,36,28,0
Как видно из таблицы 3.3, присутствие бензофенона в сфере обменных взаимодействий аценафтена увеличивает константу скорости излучательной дезактивации триплетных молекул последнего в несколько раз. Как и в случае с нафталином, это увеличение тем больше, чем меньше среднее расстояние между молекулами компонент донорно-акцепторной смеси. Однако при одинаковом среднем расстоянии между молекулами для пары бензофенон-нафталин и бензофенон-аценафтен в последнем случае константа скорости излучательного перехода увеличивается в большее число раз.
Чтобы установить характер изменения от межмолекулярного расстояния в донорно-акцепторной паре бензофенон-аценафтен был построен график зависимости относительного прироста константы скорости от расстояния между молекулами компонентов в растворе (рисунок 3.2).
Рис. 3.2. Зависимость относительного прироста константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул аценафтена от среднего расстояния между молекулами компонент донорно-акцепторной смеси в толуоле при 77К.
На графике по оси абсцисс отложено среднее расстояние между молекулами бензофенона и аценафтена в стеклообразном толуоле при 77 К, а по оси ординат натуральный логарифм отношения прироста значения константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул аценафтена в присутствии молекул бензофенона к ее значению в отсутствие молекул донора в растворе. Такой выбор системы координат обусловлен предположением, что ожидаемая зависимость константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул акцептора от среднего расстояния R описывается уравнением (3.2). Действительно, как видно из рисунка 3.2, экспериментальные точки хорошо укладываются на экспоненту (сплошная линия), уравнение которой имеет вид (3.2).
Поэтому для аценафтена можно переписать (3.2)
.(3.2а)
Как и для нафталина константа для аценафтена равна максимальному изменению величины при . Графически, путем экстраполяции графика представленного на рисунке 3.2 для аценафтена, когда донором является бензофенон, было получено ее значение равное . Эта величина в пределах ошибки измерения так же совпадает с величиной . Здесь, как и в случае с нафталином, константа скорости излучательной дезактивации триплетных молекул бензофенона, в отсутствие молекул акцептора в растворе. Таким образом и в данном случае величина определяется выражением
.(3.3а)
На основании этих экспериментальных результатов можно выражение (3.4) переписать для аценафтена
.(3.4а)
Величина в (3.4) и (3.4а) характеризует быстроту увеличения с уменьшением среднего межмолекулярного расстояния между компонентами донорно-акцепторной смеси. Ее значения, определенные из графиков рис. 3.1 и рис. 3.2 для нафталина и аценафтена соответственно равны =3,80 нм-1 и =3,65 нм-1.
Если известна величина , то значение для молекул акцептора, в отсутствие донора можно вычислить, определив экспериментально отношение и зная константу скорости излучательного перехода для молекул донора . Действительно, разделив обе части уравнения (3.4) на имеем
.(3.5)
Здесь константа скорости излучательного перехода в акцепторе, а в доноре.
Из (3.5) получаем
.(3.6)
Как видно из (3.5), при одном и том же среднем расстоянии между компонентами донорно-акцепторной смеси, относительное изменение константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул акцептора тем больше, чем меньше ее абсолютное значение в отсутствие донора в растворе.
Ниже в таблице приведены значения констант скоростей излучательной дезактивации триплетных молекул нафталина и аценафтена, в отсутствие донора, рассчитанные по формуле (3.6).
Как видно из таблицы 3.4 значение для нафталина с точностью до совпадает с ее литературным значением равным . Для аценафтена разброс зн