Физико-химические методы идентификации и количественного определения углеводородов
Информация - Химия
Другие материалы по предмету Химия
Физико-химические константы углеводородов нефти
Для характеристики индивидуальных углеводородов или нефтяных фракций необходимо определение их относительной плотности и показателя преломления. Определение этих констант для индивидуальных углеводородов позволяет идентифицировать их путем сравнения найденных констант с литературными данными для предполагаемого углеводорода. Совпадение найденных и литературных данных подтверждает предполагаемую структуру углеводорода.
Относительная плотность представляет собой отношение плотности углеводорода при 20С к плотности воды при 4С:
Относительные плотности углеводородов возрастают в ряду:
алканы < олефины < нафтены < ароматические углеводороды.
В одном гомологическом ряду относительные плотности повышаются с увеличением молекулярной массы. Относительную плотность определяют с точностью до 0,0001 с помощью пикнометров, представляющих собой стеклянные ампулы объемом обычно от 0,5 до 5 мл, в которых взвешивают одинаковые объемы исследуемого углеводорода и воды при 20С. Вначале находят относительную плотность углеводорода к воде при 20С ?2020 затем переiитывают это значение и находят ?420 по формуле, учитывающей также величину потери веса пикнометра в воздухе:
?420 = 0,99703?2020 +0,0012.
Показатель преломления характеризует степень преломления луча света при его прохождении через границу раздела двух сред различной плотности.
Показатель преломления данного вещества представляет собой, строго говоря, отношение скорости распространения света в вакууме к скорости света в веществе:
идентификация нефть спектроскопия углеводород
Это - абсолютный показатель преломления. На практике обычно изучают преломляющую способность среды n2 относительно воздуха, для которого n1=1,00027:
Согласно закону Снеллиуса (рис. 1),
Если заменить направление света на противоположное, то при некотором критическом угле ?2 наблюдается явление полного внутреннего отражения (рис. 2). Для каждого вещества имеется вполне определенный угол ?2. На измерении этого угла и основано определение показателя преломления вещества.
Действительно:
так как
sin?1 =sin90 =1 и n1 =1,
то
Рис. 1Рис. 2
Показатели преломления измеряются с помощью рефрактометров. Показатель преломления для данного вещества зависит от длины волны луча света и от температуры. Для большинства углеводородов нефти с увеличением длины волны n уменьшается. Обычно определяют n для желтой линии в спектре натрия D (? = 5896Ао), реже для С и F - красной и голубой линий в спектре водорода (?с= 6563Ао; ?F = 4681Ао).
Показатель преломления уменьшается для углеводородов в последовательности: ароматические углеводороды > нафтены > олефины > алканы. В одном и том же гомологическом ряду n возрастает с увеличением плотности.
Показатель преломления подчиняется правилу аддитивности для смесей углеводородов, что позволяет определить содержание того или иного компонента в бинарной смеси, если известен показатель преломления этой смеси nСМ и каждого компонента:
Кроме простых констант, таких, как ? и n, для характеристики углеводородов и нефтяных фракций используют сложные константы, являющиеся функцией простых. Так, широко используются, например, сложные константы - удельная и молекулярная рефракции. Удельная рефракция является функцией ? и n (формула Лоренца - Лорентца):
Молекулярной рефракцией называется произведение удельной рефракции на молекулярную массу:
Удельная и молекулярная рефракции связаны с поляризуемостью молекул ? следующими зависимостями:
Таким образом, молекулярная рефракция по Лоренцу - Лорентцу является мерой средней поляризуемости молекул. В электромагнитном поле видимого света поляризуемость молекул обусловлена смещением электронов и равна сумме смещений отдельных электронов. Поэтому и молекулярная рефракция носит аддитивный характер. Она является суммой атомных рефракций для насыщенных соединений:
Атомная рефракция углерода равна 2,418, и атомная рефракция водорода - 1,100.
Для ненасыщенных соединений к сумме атомных рефракций необходимо прибавить инкременты рефракций для кратных связей:
Полученная таким путем (т. е. путем сложения атомных рефракций и инкрементов) молекулярная рефракция является теоретической величиной в отличие от экспериментально найденной по формуле Лоренца - Лорентца на основании экспериментального определения п и р. Совпадение теоретической и найденной молекулярных рефракций позволяет идентифицировать органическое соединение.
Атомные рефракции или рефракции связей (инкременты) могут быть найдены по экспериментальным рефракциям Rэ?с химически чистых соединений. Например, для нахождения атомных рефракций С и Н поступают следующим образом.
Находят вначале атомную рефракцию группы -СН2-:
Затем находят RH:
и RС
Другой сложной константой, применяемой при анализе углеводородов нефти, является интерцепт рефракции. Это разность между показателем преломления и половиной плотности:
Значения этой функции для углеводородов одного и того же ряда близки. Это позволяет отнести исследуемый угле