Топология областей существования метастабильных состояний в бинарных системах
Дипломная работа - Физика
Другие дипломы по предмету Физика
ивости бинарного раствора, определяемым в работе [22], и сводится к следующему: по мере углубления в метастабильную область, в системе с фиксированными значениями энтропии S, объема V, общего числа молей n (т.е. при неизменной внутренней энергии dU=TdS-pdV+??dx ), где х - состав бинарной системы. Неустойчивость относительно непрерывных изменений параметров состояния первоначально проявляется при обращении в нуль диффузионного коэффициента устойчивости [22]:
Тогда необходимые и достаточные условия устойчивости бинарного раствора будут выражаться в виде неравенства:
Или в виде системы неравенств:
(16)
(17)
В одножидкостной модели Ван-дер-Ваальса бинарный раствор при фиксированном x рассматривается как эффективный однокомпонентный флюид, подчиняющийся уравнению состояния в приведенных переменных :
(18)
где значения давления и температуры в критической точке низкотемпературного компонента 1. Здесь коэффициенты, зависящие от концентрации второго компонента x, определяются выражениями [22]
Константы и характеризуют интенсивность межмолекулярного притяжения в компонентах 1 и 2; между молекулами различных компонентов. Величины и определяются размерами молекул раствора. Согласно комбинационному правилу константу можно записать [17] через параметр k:
Условие (17) выполняется для уравнения состояния (18). Это условие обращается в нуль на спинодали и с учетом (18) легко получить уравнение для спинодали:
Константы могут быть определены через критические параметры в следующем виде:
где R - газовая постоянная.
Рис. 9 - Спинодали для системы вода - пропанол-1 при температуре 260 К для различных значений параметра бинарного взаимодействия
На рис. 9 представлены расчетные кривые для системы вода-пропанол-1 при температуре 260 К для различных значений параметра в координатах мольная доля пропанола-1 и приведенное давление (общее давление, отнесенное к критическому давлению пропанола-1).Как видно из рисунка, асимметрия, связанная с различием индивидуальных свойств компонентов, уменьшается с увеличением бинарного взаимодействия, и при больших значениях параметра k, спинодаль становится симметричной относительно эквимолярного состава.
Трансформация динамических фазовых диаграмм дает основание полагать, что при некотором значении k* диаграмма будет повторять вид спинодали. Это поведение понятно с позиции потери индивидуальности отдельных компонентов системы с увеличением параметра k. При этом допускается, что параметр k в уравнении состояния метастабильной фазы может существенно превышать значение k, допустимое в уравнении состояния равновесной фазы. Другими словами, малые вклады бинарного взаимодействия молекул при удалении бинарной системы от равновесия могут оказаться превалирующими. Для таких нелинейных систем теряется индивидуальность (характерная для равновесного состояния) отдельных компонентов и смесь ведет себя как единое целое, т.е. межмолекулярное взаимодействие имеет коллективный характер для всего ансамбля молекул.
Знание значений параметра k для метастабильного состояния позволило бы определить границу устойчивости данного динамического режима. Дальнейшее удаление системы от состояния равновесия должно привести к переходу в другой динамический режим, сопровождаемый, как правило, организацией структуры на другом уровне [23].
Выводы
Суммируя всё вышеизложенное, приходим к следующим выводам:
Полные области существования метастабильных состояний произвольных систем могут быть успешно определены полуэмпирическими методами. Отметим, что в настоящее время методы позволяют охватить область параметров на несколько порядков меньше необходимого объема измерений, а теоретические оценки отсутствуют.
Знание областей существования метастабильных состояний позволяет упростить задачу выбора параметров, позволяющих получать наноразмерные аэрозоли.
В этой связи становится целесообразной необходимость развития углубленных подходов для полуэмпирических построений областей существования метастабильных состояний с привлечением компьютерных методов.
Список литературы
1.Finnegan E.J., Matzke M.A. The small RNA world. J. Cell Science, 2003, vol. 116, no. 23, pp. 4689-4693.
2.S. D. Jayasena. Aptamers: An emerging class of molecules that rival antibodies in diagnostics. Clinical Chemistry, 1999, vol. 45, pp. 1628-1650.
.N. Sudarsan, M.C.Hammond, K.F. Block et al. Tandem riboswitch architectures exhibit complex gene control. Science, 2006, vol. 314, no. 5797, pp. 300-304.
.Garcia-Fuentes M., Torres D., Alonso M.J. Design of lipid nanoparticles for the oral delivery of hydrophilic macromolecules. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 2002, vol. 27, pp. 159-168.
.Vila A., Sanchez A., Tobio M., Calvo P., Alonso M.J. Design of biodegradable particles for protein delivery. J. Controlled Release, 2002, vol. 78, pp. 15-24.
.Prego C., Garcia M., Torres D., Alonso M.J. Transmucosal macromolecular drug delivery. J. Controlled Release, 2002, vol. 101, pp. 151-162.
.Yang Ch., Liu H., Guan Y., Xing J., Liu J., Shan G. Preparation of magnetic poly(methylmethacrylate-divinylbenzene-glycilmethacrylate) microspheres by spraying suspension polymerization and their use for protein adsorption. J. Magnestism and Magnetic Materials, 2005, vol. 293, pp. 187-192.
.Bi-feng Pan, Feng Gao, Hay-chen Gu. Dendrimer modified magnetic nanoparticles for protein immobilization. J. Colloid. Interface. Science, 2005, vol 284, no. pp. 1-6.
.Namazi H., Adeli M. Dendrimers of citric acid and poly(ethylene glycol) as the new drug-delivery agents. Biomaterials, 2005, vol. 26, no. pp. 1175-1183.
.Yao M.S., Lee J.E., Chung H. et al. Self-assembled nanoparticles containing hydrophobically modified glycol chitosan for gene delivery. J. Colloid. Release, 2005, vol. 103, no. pp. 235-243.
.Xia X., Hu Zh., Marquez M. Physically bonded nanoparticles networks: a novel drug delivery system. J. Control. Release, 2005, vol. 103, no. , pp. 21-30.
.Ishii F., Nii T. Properties of various phospholipid mixtures as emulsifiers or dispersing agents in nanoparticles drug carrier preparations. Colloids and S