Термодинамические свойства двойных оксидов системы Bi2O3-PbO
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
нованные на взаимодействии электромагнитного излучения с веществом. Это взаимодействие приводит к различным энергетическим переходам, которые регистрируются экспериментально в виде поглощения излучения, отражения и рассеяния электромагнитного излучения.
1.2.7 Методы анализа, основанные на радиоактивности
Эти методы весьма многочисленны и разнообразны. Можно выделить четыре основные группы: радиоактивный анализ; методы изотопного разбавления и другие радиоиндикаторные методы; методы, основанные на поглощении и рассеянии излучений; чисто радиометрические методы. Наибольшее распространение получил радиоактивационный метод. Этот метод появился после открытия искусственной радиоактивности и основан на образовании радиоактивный изотопов определяемого элемента при облучении пробы ядерными или g-частицами и регистрации полученной при активации искусственной радиоактивности.
1.3 Раiетные методы термодинамических свойств
.3.1 Энтропия в стандартных условиях
Инкриметный метод Кумока расiитывают по формуле:
?Sк?nк+?Sa?na (1)
где ?Sк- составляющая энтропии для катионов;
?Sa- составляющая энтропии для анионов;
?nк, ?na -число атомов в молекуле соединения.
К числу эмпирических методов относят формулу Герца для раiета S0298 по формуле:
=Kг(M/C0p298)1/2m,Дж/(Кмоль), (2)
где М-молекулярная масса соединения; m -число атомов в соединении; Кг-постоянная Герца (оксиды-19,18),Кг=19, 18; C0p298- стандартная теплоемкость.
1.3.2 Теплоемкость
Для оценки стандартной теплоемкости используем зависимость:
p298=Кm/ Т1/4пл, Дж/(Кмоль), (3)
Где m-число атомов в молекуле кристаллического вещества и К=138.
Аддитивный метод Неймана-Коппа для расiета коэффициентов:
=4,19105m, (4)=(25,64m+19105mTпл-2- C0p298)/( Тпл-298), (5)= C0p298-298b+4,71m, (6)
где m-число атомов в молекуле соединения, а величина температуры плавления известна.
Другой метод раiета коэффициентов температурной зависимости Cp=f(T), где:
a=5,5;
=0,125/?;(7)=(5,5+37,25/?- C0p298)2982,
?=0,0798Тпл(8)
1.3.3 Изменение энтальпии при фазовых превращениях
Раiетные методы оценки ?Нф.п. основаны на использовании известного соотношения:
?Нф.п.=Тф.п ?Sф.п. (9)
?Нпл=Тпл ?Sпл
?Sпл=i ?Sплi (10)
2. Методическая часть
.1 Описание метода
Метод синхронного термического анализа
Синхронный термический анализ - это метод, сочетающий методы дифференциальной сканирующей калориметрии термогравиметрического анализа при одном измерении.
Для калибровки были использованы металлы In,Au,Zn,Al,Bi. Фазовые переходы снимали в алундовах тиглях с крышками в атмосфере аргона со скоростью потока 10мл/мин, со скоростью нагрева 5К/мин.
Теплоемкость снималась в Pt тиглях с крышками, в аргоне со скоростью потока
мл/мин, а скорость нагрева составила 15К/мин.
Чувствительность зависит от: типа держателя образца, типа атмосферы, материала тигля. Для калибровки по чувствительности были взяты площади пиков фазовых переходов.
2.2 Недостатки и преимущества методы
Преимущества дифференциальной сканирующей калориметрии:
термопара имеет контактную площадку.
высокая воспроизводимость базовой линии.
возможность точной калибровки.
точное определение теплот реакций.
точное определение удельной теплоемкости.
быстрый теплообмен: малая постоянная времени прибора.
малое влияние конвекции излучения.
Недостатки дифференциальной сканирующей калориметрии:
рекомендуется сравнительно малая масса образца до 2 г.
ограничения при очень высоких температурах (металлическиеконструкциидо1650 0С).
необходимо тщательное позиционирование образца и тигля.
3. Экспериментальная часть
.1 Энтропия в стандартных условиях
Расiитаем S0298 инкриметным методом Кумока по формуле (1):
)PbBi12 O19=62,6+1252,8+1911,7=918,5 Дж/(Кмоль)
)Pb2 Bi 6 O11=570,7 Дж/(Кмоль)
)Pb5 Bi 18 O17=934,3 Дж/(Кмоль)
) Pb7 Bi6 O16=942,2 Дж/(Кмоль)
)PbBi8 O13=637,1 Дж/(Кмоль)
)Pb2 Bi2 O5=289,3 Дж/(Кмоль)
)Pb3 Bi12 O6=363,6 Дж/(Кмоль)
Проведем раiет S0298 по формуле Герца (2):(Pb Bi12 O19) =19, 18 (3018, 95/785, 77)1/332 =960, 85 Дж/(Кмоль)(Pb2 Bi 6 O11) =568, 47Дж/(Кмоль)(Pb5 Bi 18 O17) =904, 27 Дж/(Кмоль)(Pb3 Bi12 O6) =337, 29 Дж/(Кмоль)
.2 Теплоемкость
Для раiета C0p298 используем зависимость (3):O19p298/Cрпл=(298/998)1/4=0,74p298=13832/9981/4=4416/5,62=785,77 Дж/(Кмоль)
Pb2 Bi 6 O11p298/Cрпл=(298/898)1/4=0,76
C0p298=13819/8981/4=2622/5,47=479,34 Дж/(Кмоль)Bi 18 O17p298/Cрпл=(298/863)1/4=0,77p298=13830/8631/4=4140/5,4=766,67 Дж/(Кмоль)
Pb3 Bi12 O6p298/Cрпл=(298/893)1/4=0,76
C0p298=13811/9381/4=1518/5,47=277,51 Дж/(Кмоль)
Расiитаем коэффициенты аддитивным методом Неймана-Коппа по формулам (4),(5),(6):
Для раiетов необходимо определить температуру плавления Тпл.
По диаграмме системы Bi2O3- PbO определяем Тпл:
Тпл (PbBi12 O19)=1053К,
Тпл (Pb2 Bi 6 O11)=983К,
Тпл (Pb5 Bi 18 O17)=933К,
Тпл (Pb3 Bi12 O6)=923К;
Тф.п.(PbBi12 O19)=998К,
Тф.п (Pb2 Bi 6 O11)=898К,
Тф.п (Pb5 Bi 18 O17)=863К,
Тф.п (Pb3 Bi12 O6)=893К.
PbBi12 O19=4,1910532=134,08105=(25,6432+19105321053-2- 785,77)/( 1053-298)=89,54/755=0,12=785,77-2980,12+4,7132=599,29Bi 6 O11=4,1910519=79,61105=(25,6419+1910519983-2- 479,34)/( 983-298)=0,07=479,34-2980,07+4,7119=547,97Bi 18 O17=4,1910530=125,7105=(25,6430+1910530933-2- 766,67)/( 933-298)=0,046
a=766,67-2980,046+4,7130=894,26Bi12 O6=4,1910511=49,09105=(25,6411+1910511923-2- 277,51)/( 923-298)=0,05=277,51-2980,05+4,7111=314,42
Расiитаем коэффициенты а,b,c по формуле (7),(8):
?(PbBi12 O19)=0,07981053=84,03
?(Pb2 Bi 6 O11)=78,4