Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
?оисходит почти в изотермических условиях, как у чистого металла. Аналогично происходит и испарение сплава.
На основании этого можно записать, что:
(1.10)
Тогда система (1.8) перепишется в виде:
(1.11)
Обозначим через х мольные доли компонентов в ?-фазе, а через N мольные доли компонентов в ?-фазе, и учитывая условия нормировки их на единицу, можно систему уравнений (1.11) с учётом (1.4) и (1.7) переписать в следующем виде:
(1.12)
Координаты купола расслаивания при различных температурах сняты с диаграммы состояния Cu Ni (рис.1.1) и представлены в табл. 1.6.
Табл. 1.6. Координаты купола расслаивания твёрдого раствора при различных температурах
t, oCСостав ?-фазы (Cu)Состав ?-фазы (Ni)x1x2N1N22000,6500,3500,0130,9872250,6330,3670,0270,9732500,5800,4200,0530,9472750,5130,4870,0730,9273000,4670,5330,1130,8873250,3870,6130,1870,8133420,3000,7000,3000,700
Для каждой из температур проведены вычисления значений энергий смешения. Результаты вычислений приведены в табл. 1.7, а график температурной зависимости энергий смешения на рис.1.2.
Табл. 1.7. Значения энергий смешения компонентов системы Cu Ni при различных температурах
T, KQ12(1), Дж/мольQ12(2), Дж/моль473-3197,7315175,28498-465,2213963,91523642,8812621,02548-507,4011923,95573870,6911582,785982055,7211269,64
Рис.1.2. Зависимости энергий смешения компонентов системы Cu Ni от температуры
На основании полученных данных были вычислены уравнения температурной зависимости энергий смешения в области низких температур.
(1.13)
(1.14) [11].
1.5 Энергетические параметры обобщённой теории регулярных растворов для систем Cu Fe, Cu Mn, Ni Fe, Ni Mn, Fe Mn
Железо условно обозначено, как компонент 3, а марганец как компонент 4. Так как основные компоненты (медь и никель) образуют раствор с решёткой ГЦК, то и железо и марганец при растворении перестраиваются в ГЦК решётку. Поэтому все значения энергий смешения приведены для решётки ГЦК. Они представлены в табл. 1.8 1.9.
Табл. 1.8. Температурные зависимости энергий смешения
Бинарная системаСсылкаCu Fe1; 3[13]Cu Mn1; 4[12]Ni Fe2; 3
[13]Ni Mn2; 4[13]Fe Mn3; 4[13]
Табл. 1.9. Значения энергий смешения при Т=298 К
Бинарная системаCu Ni1; 2-1636924137Cu Fe1; 33780037800Cu Mn1; 412521252Ni Fe2; 3-372531796Ni Mn2; 4-61192-48640Fe Mn3; 4-13808-13808
1.6 Диаграммы состояния систем Cu O и Ni О
Фазовая диаграмма состояния Cu O приведена на рис.1.3 [9].
Рис.1.3. Диаграмма состояния Cu O.
Из рис.3. следует, что при температурах ниже 1000?С в системе медь кислород наблюдается следующая последовательность равновесий
Cu | Cu2O | CuO | {O2}.
Фазовая диаграмма состояния Ni O приведена на рис.1.4 [14].
Рис.1.4. Диаграмма состояния Ni O
Из рис.1.4. следует, что при температурах ниже 200?С в системе никель кислород наблюдается следующая последовательность равновесий Ni | NiO | NiOx | NiO2 | {O2}.
Здесь NiOx фаза нестехиометрического состава, непрерывный ряд твёрдых растворов между NiO и NiO2. 1<x<2.
1.7 Диаграммы рН потенциал систем Cu H2O и Ni H2O
Диаграмма рН потенциал системы Cu H2O приведена на рис.1.5. Основные химические и электрохимические равновесия указаны в табл. 1.10.
Диаграмма рН потенциал системы Ni H2O приведена на рис.1.6. Основные химические и электрохимические равновесия указаны в табл. 1.11.
Рис.1.5. Диаграмма рН потенциал системы Cu H2O при 25оС, атм. (воздух) и (негидратированная форма оксидов).
Табл. 1.10. Основные химические и электрохимические равновесия в системе Cu H2O при 25оС, атм. (воздух) и (негидратированная форма оксидов)
№ линииЭлектродная реакцияРавновесный потенциал (В) или рН раствора10,33720,4630,0591pH30,5750,0591pH40,211+0,0591pH5pH 3,08
Рис.1.6. Диаграмма рН потенциал системы Ni H2O при 25оС, атм. (воздух) и (негидратированная форма оксидов).
Табл. 1.11. Основные химические и электрохимические равновесия в системе Ni H2O при 25оС, атм. (воздух) и (негидратированная форма оксидов)
№ линииЭлектродная реакцияРавновесный потенциал (В) или рН раствора1-0,25020,1330,0591pH343,360,1182pH
Как видно из рис.1.5., на диаграмме рН потенциал системы Cu H2O можно выделить 4 области преобладания различных фаз:
I Cu
II Cu2+
III Cu2O
IV CuO.
В области I медь не подвержена коррозии (область иммунности). В области II медь переходит в раствор в виде двухзарядных ионов (область активной коррозии). В областях III и IV на поверхности меди образуется плёнка оксида Cu2O в области III и CuO области IV (области пассивности).
На диаграмме рН потенциал системы Ni H2O (рис.1.6.) также можно выделить 4 области преобладания различных фаз:
I Ni область иммунности
II Ni2+ область активной коррозии
III NiOx область пассивности
IV область транспассивности.
2. Экспериментальная часть
2.1 Справочные термодинамические данные для раiётов системы Cu Ni O
Все данные, представленные в табл. 2.1. 2.3. получены из справочной литературы [17].
Табл. 2.1. Стандартные энергии Гиббса образования некоторых соединений
CоединениеСоединениеCu2O(т)147,878Fe3O4(т)1020,233CuO(т)127,890Fe2O3(т)744,224CuFeO2(т)478,300MnO(т)362,770CuFe2O4(т)887,480Mn3O4(т)1281,955NiO(т)211,430Mn2O3(т)879,280NiO2(т)111,630MnO2(т)465,370NiFe2O4(т)958,600Mn2O7(ж)262,940
Табл. 2.2. Стандартные энтальпии образования и энтропии некоторых веществ
Элемент или соединениеNi (г.ц.к.)0O2(г)0NiO(т)
Табл. 2.3. Температурные ряды теплоёмкости некоторых веществ
()
Элемент или соединениеИнтервал температур, КNi (г.ц.к.)7,800,47-1,335298631O2(г)7,161,00-0,402983000NiO(т)-4,9337,583,872985652.2 Раiёт активностей компонентов сплавов МН