Способы очистки атмосферы от летучих веществ
Информация - Экология
Другие материалы по предмету Экология
акрасном (ИК) или видимом диапазоне спектра. Наиболее наглядными и удобными для обработки результатов испытаний оказались съемки в ИК-спектре, в котором образцы были светлее, чем изображение подложки (фона). На рис. 2 отчетливо видно постепенное ослабление интенсивности свечения в ИК-спектре пленки расплава полиэтилена по длине следа. Зная скорость движения и длину следа, нетрудно определить время полного разложения образца, находящегося на подложке. Изображение следа в крупном масштабе (оно занимало все пространство телеэкрана тепловизора) записывали на видеомагнитофон и анализировали последовательно каждый отдельный кадр видеозаписи, один из них помещен на рис. 2. На кадре виден стерженек из полиэтилена, закрепленный в держателе, равномерно движущийся по поверхности подложки. Современная техника тепловидения, то есть видения в темноте, позволяет регистрировать изменение интенсивности свечения по длине следа при температуре образца, равной температуре подложки.
Наибольшей разрешающей способности - до нескольких микросекунд (минимальное время жизни образца на подложке) удалось достигнуть методом регистрации отраженного от образца слабого, не вызывающего нагрева луча лазера и анализом его сигнала (рис. 3) на компьютере. На рис. 3 приведены результаты измерений интенсивности отраженного от образца луча лазера для трех полимеров. На графике 1 четко видна много-стадийность процесса термолиза полиметилметакрила-та (оргстекла), что отличает его от одностадийного процесса испарения летучих жидкостей. На графике 2 отмечена двустадийность процесса деструкции полиэтилена низкой плотности, и только деструкция поли-этиленгликоля с молекулярной массой 40 000 протекает в одну стадию. Следует отметить, что на начальной стадии нагрева протекают в основном только процессы деления на части макромолекул полимеров (разрывы химических валентных связей), а затем они проходят
Рис. 2 - Схема установки контактного термического анализа и регистратора
Рис. 3 - Результаты записи сигнала с фотоприемника для различных исследованных материалов: 1 - полиметилметакрилат, 2 - полиэтилен низкого давления, 3 - полиэтиленгликоль с молекулярной массой
000 одновременно с физическими процессами испарения продуктов деструкции - мелких фрагментов макромолекул.
В отличие от летучих жидкостей полимеры не могут испаряться целыми макромолекулами или вскипать при нагревании до температуры Т1. Сильное межмолекулярное взаимодействие в полимерах обеспечивает настолько прочную связь макромолекул между собой по всей их длине, что энергетически выгоднее использовать процесс постепенной деструкции - терморазложения (отделения боковых групп, деполимеризации), чем испарения с поверхности. Такие процессы наблюдаются при медленном нагреве.
С повышением температуры роль межмолекулярного взаимодействия ослабевает. Поскольку скорость разрушения физических ван-дер-ваальсовых связей выше, чем более прочных химических, они быстрее реагируют на рост температуры. Поэтому при высокой скорости нагрева на короткое время удается достичь большей степени диссоциации физических связей макромолекул без их распада на мелкие фрагменты. При температурах, близких к Т1, межмолекулярное взаимодействие становится настолько слабым, что полимер готов перейти в газообразное состояние, при этом объем вещества резко возрастает ввиду увеличения расстояний между макромолекулами (вблизи перегиба поверхности Р) на линии спинодали). В таком состоянии макромолекулы становятся неустойчивыми. Они обладают избытком энергии по сравнению с их равновесным состоянием. При ослаблении физических связей интенсифицируется тепловое движение участков макромолекул, усиливаются колебательные и вращательные движения отдельных групп, вызывающие дополнительное нагрузки на химические связи. В результате начинается процесс термического распада даже тех связей, которые при низких температурах оставались прочными, скорость реакции возрастает и масса образца уменьшается значительно быстрее, чем в условиях медленного нагрева. При этом механизм реакций может изменяться.
Поскольку температура Т определяется энергией D межмолекулярного взаимодействия, можно записать, что D = аЯТ, где а - коэффициент, обычно близкий к единице, а произведение ЯТ характеризует величину тепловой энергии. Учитывая, что для многих полимеров значение энергии D = 6480 Дж/моль (это величина относится к так называемому диполь-дипольному взаимодействию [4]), получаем значение Т1, равное ~ 800 К, что удовлетворительно соответствует полученным экспериментальным данным.
В нелетучих веществах полимерного и неполимерного строения необратимый переход в продукты термораспада на спинодали сопровождается также резким увеличением частоты образования гомогенных зародышей, как и в летучих веществах.
Обнаружение верхней температурной границы фазовых состояний нелетучих веществ имеет не только фундаментальное значение для понимания процессов терморазрушения материалов при интенсивном нагреве, но и практическое применение в инженерных расчетах и организации тепловых процессов в химически реагирующих веществах и материалах. Многие температурные зависимости, используемые в технологических и других инженерных расчетах всевозможных тепловых процессов (уравнение Клапейрона-Клаузиуса, уравнения Вант-Гоффа, Аррениуса, зависимость теплоемкости от температуры), выведены в предположении, что превращения происходят в у