Синтез та дослiдження властивостей неорганiчних сполук синтезованих на основi LaBa2Cu3O7 та SmBa2Cu3O7
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
) введення рiзноманiтних добавок.
В першому випадку спроби зводились, в основному, до зменшення тривалостi обробки зразкiв при максимальних температурах. Це дозволило попередити рiст частинок вторинних фаз, який iнтенсивно протiкаСФ вище перитектичноСЧ температури, i, очевидно, СФ одною з причин переходу вiд класичного MTG (Melt-Textured-Growth) метода до його модифiкованих варiантiв.
QMG (Quenched-Melt-Growth) метод став спробою тАЬхiмiчноготАЭ посилення ступеня нерiвноважностi системи, при якiй фаза 211 утворюСФться в областi термодинамiчноСЧ стабiльностi не за рахунок вiдносно повiльного розпаду YBa2Cu3O7? тАЬзнизутАЭ, а в результатi швидкоСЧ взаСФмодiСЧ Y2O3 з розплавом тАЬзверхутАЭ. Застосованi дослiди з надшвидкого охолодження краплин високотемпературного розплаву (Y2O3 + L) в вакуумованiй вертикальнiй металiчнiй трубi СФ, певно, одним з найбiльш вдалих прообразiв технiчного втiлення цього методу.
Важливою альтернативою QMG методу може слугувати введення хiмiчних добавок, наприклад, платини (PDMG (Platinum-Doped-Melt-Growth)- метод) i дiоксиду церiю. При цьому утворення i розпад Pt-вмiсних малостiйких складних оксидiв (Ba4CuPt2O9, R2Ba2CuPt2O8, R2Ba3Cu2PtO10 i iн.), мабуть, не тiльки чинить дiю на процеси зародкоутворення, але й гальмуСФ рiст окремих граней кристалiтiв фази 211, чим змiнюСФ СЧх форму i розмiр, а також попереджуСФ коалеiенцiю в бiльш крупнi агрегати.
Нарештi, в рядi методiв (MPMG (Melt-Powder-Melt-Growth), PMP (Powder-Melt-Process)) використовують додаткове подрiбнення як вихiдних реагентiв, так i промiжних продуктiв синтезу, що призводить до пiдвищення ступеня СЧх диспергування i однорiдностi змiшування. Зроблена успiшна спроба використати високогомогенну сумiш барiй купрату та оксиду мiдi з оксидом iтрiю, яка iмiтуСФ фазовий склад QMG зразкiв (SLMG (Solid-Liquid-Melt-Growth)- метод). Ще однiСФю, принципiально новою, модифiкацiСФю цього ж метода СФ направлена рекристалiзацiя аморфiзованого загартованого розплаву при температурах приблизно на 100оС нижче температури перитектичного розпаду фазу 123 (QDR (Quench and Directional Recrystallization)- метод), при якiй достатньо швидко (3-5 хв) утворюСФться фаза 123 i ультра дисперсна тАЬзеленатАЭ фаза, до того ж високого ступеня текстури надпровiдноСЧ керамiки вдаСФться досягнути за рахунок стандартних заходiв зонного плавлення з пониженою температурою гарячоСЧ зони [6].
Позитивний ефект описаних вище нововведень стаСФ бiльш зрозумiлим, якщо врахувати багаточисельнi експериментальнi данi, що свiдчать про те, що розмiр частинок фази 211 повязаний з передiсторiСФю системи, незважаючи на використовуванi при синтезi експериментальнi дiСЧ [6]. Причиною цього вважають можливiсть промiжного утворення перегрiтого метастабiльного (конгруентного) розплаву фази 123, розпад якого на розплав i фазу 211 суттСФво полегшуСФться на рiзних дефектах структури, в основному на межах зерен, кiлькiсть яких набагато бiльше в дрiбнокристалiчному матерiалi. З iншого боку, надлишкова тАЬзеленатАЭ фаза може слугувати iнгiбiтором росту граней фази 123 при спiканнi, призводячи до бiльш дрiбнозернистоСЧ структури. Добавки (Pt, GeO2) лише змiнюють поверхневу енергiю на межi тАЬфаза 211-розплавтАЭ i формують частинки фази 211 iншоСЧ морфологiСЧ голкоподiбноСЧ. Згiдно з розглянутим вище механiзмом це призводить до бiльш легкого тАЬдиспергуваннятАЭ анiзотропних частинок фази 211 з фронтом кристалiзацiСЧ, що рухаСФться i, в кiнцевому результатi, до утворення бiльш дисперсних видiлень фази 211 в матрицi фази 123. Склад композиту регулювався шляхом тАЬекстракцiСЧтАЭ надлишкового BaCuO2 iз стехiометричного зразка фази YBa2Cu3O7? пористою пiдкладкою, яка складаСФться з Y2BaCuO5 (LPRP (Liquid-Phase-Removal-Process)-метод).
Таким чином, iз аналiзу лiтературних даних слiдуСФ [6,19], що одним iз основних факторiв модифiкування тАЬрозплавних технологiйтАЭ i унiверсальним критерiСФм СЧх еволюцiСЧ виступаСФ пiдвищення дисперсностi та однорiдностi розподiлу видiлень вторинних фаз. Вплив фази 211 на мiкроструктурнi i функцiональнi характеристики зразкiв носить комплексний характер. Цi фази проявляють вплив на повноту протiкання процесiв при кристалiзацiСЧ, мiцнiсть матерiалу, морфологiю зерен надпровiдникiв i поява нових центрiв пiнiнга. В кiнцевому результатi це i призвело до суттСФвого покращення функцiональних параметрiв матерiалiв, що одержуються.
1.6 Роль газовоСЧ атмосфери
Газообмiн з навколишнiм середовищем, як вже вище обговорювалось, повинен вiдiгравати достатньо важливу роль при отриманнi ВТНП-матерiалiв. Змiна парцiального тиску кисню дозволяСФ вирiшити низку важливих задач:
- знизити температуру кристалiзацiСЧ i забезпечити сумiснiсть розплаву з легкоплавкою пiдкладкою;
- змiнити, спосiб створення перенасичення шляхом плавноСЧ змiни парцiального тиску кисню, що може призвести до бiльш контрольованого перебiгу процесу i до зменшення кiлькостi домiшок в кiнцевому продуктi;
- вирiшити проблему тАЬспiнюваннятАЭ i деформацiСЧ матерiалу, який пiддаСФться розплавнiй обробцi;
- забезпечити контроль ширини областi гомогенностi i впорядкування катiонiв для твердих розчинiв на основi фази 123.
Вплив парцiального тиску кисню на технологiчнi процеси отримання ВТНП-матерiалiв малодослiджений. При заниженому вмiстi кисню спостерiгали зниження температури перитектичного плавлення фази 123, а також виникнення легкоплавких евтектик [33] з участю Cu (I) (770-800 оС). Це дозволило знизити температуру вирощування монокристалiв фази 123 (до 910оС при рО2=5. 102тАж 2. 104 Па), а також отримувати [7,9] товстi плiвки з пiдшаром iз срiбла (Tпл.(Ag) ? 960 oC ) i достатньо щiльнi полiкристалiчнi обСФмнi зразки. Оригiнальним синтетичним