Ацетали и кетали – получение и применение в органическом синтезе
Информация - Химия
Другие материалы по предмету Химия
?ной или обеих RO-групп:
'R''CX2 RRC(OR)2 RRC(OR)X.
Возможны также реакции конденсации:
RC(OR)2 R'R''C=X.
Кроме того, ацетали способны к образованию продуктов элиминирования OR-группы с отщеплением протона из ?-положения к ацетальной группе:
RCHCR1(OR2) RRC=CR1OR
Наконец, ацетали присоединяются к активированным двойным связям:
RC(OR)2 + R2C=CR2 RRC(OR)CR2CR2(OR)/
Большинство реакций ацеталей проходит под действием электрофильным реагентов в присутствии протонов и кислот Льюиса по типу циклического электронного переноса и через образование карбониевого иона. Однако для ацеталей наблюдается и реакции, которые можно истолковать как нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода.
Наиболее хорошо изучены реакции обмена, элиминировании OR-группы и присоединение к кратным связям, которые в настоящее время нашли широкое применение в органическом синтезе. Значительно менее исследованы реакции конденсации. Очень мало известно о перегруппировках ацеталей.
1.Гидролиз идет в две стадии в кислых средах:
R2C(OR)2 + H2O R1R2C(OR)OH + ROHR2C(OR)OH R1R2C=O + H2O.
2.Ацидолиз:
(OR1)2 + R2COOH RCHO + R2COOR1 + H2O.
3.Переацетализация:
(OR1)2 + R2OH RCH(OR1)(OR2) RCH(OR2)2.
4.Обмен ацетальных групп на меркаптогруппы:
RCH(OR1)2 + 2R2SH RCH(SR2)2 + 2R1OH.
5.Обмен ацетальных групп на галоидные атомы:
C(OR2)2 + PCl3 RR1C(OR2)Cl.
6.Реакции ацеталей с азотистыми основаниями:
RR1C(OR3)2 + R2NH2 RR1C=NR2.
7.Конденсация ацеталей с соединениями, содержащими активные атома водорода:
CH(OR1)2 + RCH2CH(OR1)2 RCH2CH(OR1)CH(R)CH(OR1)2(OR1)2 + HOOCCH2COOR2 RCH=CHCOOR2 (R2 = H,C2H5)CH(OR1)2 + CH3NO2 RCH2CH(OH)CH2NO2H5C?CH + ArCH(OR)2 C6H5C?CCH(OR)Ar + ROH.
8.Реакции ацеталей с реактивами Гриньяра:
C(OR2)2 + R3MgX RR1CR3(OR2) + Mg(OR2)XC(OR2)2 + 2R3MgX RR1C(R3)2 + 2Mg(OR2)X.
9.Восстановление ацеталей:
1C(OR2)2 RR1CHOR2 + R2OH (каталитическое в жестких условиях)
RR1C(OR2)2 RR1CH2 (некаталитическое восстановление Na/NH3)
RR1C(OR2)2 RR1CHOR2 (некаталитическое восстановление LiAlH4/AlCl3)
RR1C(OC2H5)2 RR1CHOC2H5 (некаталитическое восст.(изо-C4H9)2AlH)
RR1C(OC2H5)2 RR1CHOC2H5 (некаталитическое восст. NaBH4*BF3).
10.Деалкоксилирование ацеталей. Образование виниловых эфиров:
?-элиминирование алкоксильной группы в ацеталях возможно при наличии в ?-положении хотя бы одного водородного атома. В результате образуются виниловые эфиры:
CHCR2(OR3)2 RR1C=C(R2)OR3
Легкость отщепления алкоксигруппы определяется строением исходного соединения и природой заместителей близ реакционного центра.
11.Присоединение ацеталей по кратным связям:
C(OR2)2 + R3R4C=C(R5)OR2 R1RC(OR2)CR3R4CR5(OR)2C(OCH3)2 + CH2=C=O CH2(OCH3)CH2COOCH3
CH3CH=CHCH(OC2H5)2 CH3CH=CHCH(OC2H5)CH[CH(OC2H5)2]CH(CH2)OC2H5.CH=CH2 + R1CH(OR2)2 RCH2CH(OR2)CH2CH(OR2)R1 + RCH2CH[CH(OR2)R1]CH2OR2(OC2H5)2 + N2CHCOOC2H5 RCH(OC2H5)CH(OC2H5)COOC2H5.
12.Перегруппировки ацеталей
RCH2CH(OCH2R1)2 RR1CHCHO (под действием катализаторов)
Прочие перегруппировки:
(OCH2R1)2 RCH(OCH2R1)CH(R1)CH2OH(OCH3)2 RCH(OH)COOCH3(OR1)2 RCH(OR1)COOR1=CHCH(OR)2 Cl(OR)CHCH=CHOR.
13.Окисление ацеталей:
(Ar)(Ar1)C(COOCH3)CH2CH(OR)2 (Ar)(Ar1)C(COOCH3)CH2COOH (окисление бихроматом калия в ацетоне в присутствии серной кислоты)
(CH3)2CHCH2CH(CH3)CH2CH(OR)2 (CH3)2CHCH2CH(CH3)CH2COOH (окисление кислородом воздуха при 25-25ОС в присутствии ацетата кобальта в муравьиной кислоте)
RCH(OC2H5)2 RCOOC2H5 (окисление надуксусной кислотой в этилацетате при 25-40ОС в присутствии кислоты)
трет-C4H9CH(OC2H5)2 трет-С4H9COOC2H5 (окисление N-бромсукцинимидом при кипячении в ССL4 или CHCl3)
Возможны также реакции термического разложения ацеталей и др реакции, не имеющие классификации, которые не будут рассмотрены здесь.
Практическое применение ацеталей
Ацетали представляют большой практический интерес. Прежде всего, ацетали обладают широким спектром физиологической активности. Многие ацетали обнаружили высокую активность in vitro против вирусов гриппа. Некоторые ацетали являются антиспазмолитическими агентами. Ацетали хлораля и другие галоидацетали проявляют гербицидное действие и могут применяться в качестве пестицидов.
Некоторые ацетали могут быть инсектицидами. Многие из них применяются в парфюмерии, причем кроме улучшения запаха они способствуют стабилизации парфюмерных запахов. Ацетали используются при производстве бренди и для ароматизации других спиртных напитков.
Ацетали, особенно длинноцепные или содержащие гетероатомы, обладают хорошо выраженными поверхностно-активными свойствами, что позволяет применять их в качестве моющих средств и эмульгаторов, флотореагентов.
Ацетали стабилизируют латексы и другие коллоидные системы и поэтому дают хорошие результаты при изготовлении фотоэмульсий. На этом же свойстве основано их применение для желатинизации и гелеобразования.
Широкое применение ацетали получили в качестве смазок и присадок к смазочным маслам.
Ацетали дают разнообразные смолы; некоторые из них, например, смолы на основе фторацеталей, обладают хорошими электрическими свойствами и термостойкостью. Алкоксиацетали образуют термопластики, многие из которых растворимы в воде. Ацетали поливинилового спирта дают интересные смолы, которые растворимы в холодной воде и нерастворимы в горячей. Полимеры ацеталей входят в композиции для лаков. Водоупорные полимерные ацетали применяются в качестве антикоррозийных покрытий.
Очень важной областью использования ацеталей является применение их в качестве пластификаторов различных смол и полимеров. С успехом применяются ацетали как противостарители для каучуков и пластиков. Они является хорошими стабилизаторами для различных полимеров и применяются как кросс-агенты.
Полимерн?/p>