Рефрактометрический метод анализа в химии
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
? вещества, г/мл.
РМ - молярная поляризация - величина, характеризующая меру индуцированного момента в объёме, который занимает 1 моль вещества.
Молярная поляризация, дипольный момент и общая поляризуемость молекулы связаны друг с другом уравнением Дебая, которое выводится из уравнений (12) - (14):
(16)
По уравнению Дебая можно вычислить значения ? и ? по известным величинам ?, М и ?.
Поляризация молекул веществ, имеющих сравнительно большие значения ? и Р (например Н2О, HCN, HCl), зависит от температуры, уменьшаясь при её повышении. Молекулы таких веществ, не имея центра симметрии зарядов, являются постоянными диполями. Для них молярная поляризация в уравнении Дебая выражается линейной функцией от 1/Т:
, (17)
Где
и .
Вещества с ? = 0 состоят из симметричных молекул (например О2, СО2, СS2, молекулы многих углеводородов). В электрическом поле в таких молекулах возникает индуцированный дипольный момент. Поляризация молекул этого типа не зависит от температуры (рис. 3).
Для случая молекул постоянных диполей (прямая а; рис. 3) отрезок ординаты ОА = а определяет величину поляризуемости ?, а tg? = b - величину дипольного момента ?
Полная поляризация молекул может наблюдаться или в статическом электрическом поле, или в электромагнитном поле низкой частоты, но не в поле высокой частоты, где диполи не успевают ориентироваться. Поэтому, например, в поле низкочастотного инфракрасного излучения происходит и электронная, и атомная поляризация, а в более высокочастотном поле видимого света - только электронная поляризация (Рэл = 4/3?NА?эл), т.к. при высокочастотных колебаниях успевают смещаться только очень лёгкие частицы - электроны. Для неполярных веществ: РОР = 0 и Р = РД ? РЭЛ.
Рис. 3. Зависимость молярной поляризации
от обратной температуры
а - для молекулы, постоянных диполей;
b - для неполярных молекул.
.2 Молярная рефракция
Из электромагнитной теории света Максвелла следует, что для длин волн, значительно удалённых от области их поглощения молекулами вещества, справедливо равенство:
, (18)
где n? - показатель преломления света для определённых длин волн.
С учётом этого уравнение Клаузиуса-Мосотти (15) принимает следующий вид:
[ см3/(гмоль)] (19)
Из полученного выражения видно, что показатель RМ, называемый молярной рефракцией, имеет размерность объёма молекул, содержащихся в 1 моль вещества.
Уравнение (15), которое носит название уравнения Лорентца - Лоренца, выведено в 1880 г. независимо друг от друга Х. Лорентцем и Л. Лоренцем.
На практике часто пользуются показателем удельной рефракции r, то есть рефракцией одного грамма вещества. Удельная и молярная рефракции связаны соотношением: R = rтАвM, где М молярная масса.
Поскольку в уравнении (19) N пропорционально плотности, то его можно представить в следующем виде:
[ см3/г] (20)
Х. Лорентц и Л. Лоренц вскрыли физический смысл понятия рефракции - как меры электронной поляризуемости и подвели под учение о рефракции прочный теоретический фундамент.
Величина удельной рефракции практически не зависит от температуры, давления и агрегатного состояния вещества.
В исследовательской практике кроме молярной и удельной рефракции RМ и r используют и другие производные от показателей преломления n (табл. 2).
Показатель преломления неполярных веществ практически не зависит от частоты волн света и поэтому уравнение (19) справедливо при всех частотах. Например, для бензола n2 = 2,29 (длина волны 289,3 нм), тогда как ? = 2,27. поэтому, если для приближённых расчётов рефракции достаточно пользоваться показателем преломления видимого спектра, то для точных расчётов необходимо производить экстраполяцию по формуле Коши:
n? = n? + a/?2, (21)
где n? - показатель преломления при длине волны ?;
а - эмпирический коэффициент.
Таблица 2 Рефрактометрические константы
NНаименование Обозначение Область применения1Показатель преломленияn Характеристика чистоты веществ. Анализ двойных систем веществ 2Удельная рефракция r Характеристика чистоты веществ. Определение концентрации веществ3Молекулярная рефракцияRОпределение значений некоторых атомных и молекулярных констант. Определение строения органических молекул4Относительная дисперсия?Анализ сложных смесей. Определение строения органических молекул
Для полярных веществ ? > n2. Для воды, например, n2 = 1,78 (? = 589,3 нм), а ? = 78. Более того, в этих случаях нельзя непосредственно экстраполировать n? по формуле Коши вследствие того, что показатель преломления полярных веществ часто аномально изменяется с частотой. Однако обычно нет необходимости производить такую экстраполяцию, так как рефракция является величиной аддитивной и сохраняется, если показатели преломления всех веществ измерять при определённой длине волны. За такую стандартную длину волны выбрана жёлтая линия в спектре натрия (?D = 589,3). В справочных таблицах приводятся данные именно для этой длины волны. Таким образом, для расчёта молекулярной рефракции (в см3/моль) пользуются формулой, в которой n? заменён на nD:
. (22)
Обычно индекс D опускают и формулу записывают как уравнение (19).
3. Рефракция и структура молекул
.1 Аддитивность рефракции
Рефракция, является аддитивной величиной. Использование рефрактометрии в науке было начато в середине XIX века, когда обнаружили, что межд