Редокс-титрование растворами окислителей

Курсовой проект - Химия

Другие курсовые по предмету Химия

НСНО + H2O2 = НСООН + Н2O

НСООН + NaОН(избыток) = НСООNa + Н2OОН(остаток) + НС1 = NaС1 + Н2O

?(1/z* НСНО) = ?(1/z* NaОН) = ?(1/z* НС1);

?(1/z* НСНО) = ?(1/z* НС1);

 

Заместительное титрование - определяют заместитель - продукт реакции, выделяющийся в эквивалентном количестве при взаимодействии определяемого вещества с каким-либо реактивом.

Таким образом, например, можно определять вещества, не вступающие в окислительно-восстановительные реакции, или реагирующие с титрантом в нестехиометрических соотношениях

Примеры заместительного титрования:

а) определение карбоната кальция:

 

СаСО3 + 2 НCl = СаС12 + Н2O+ CO2^

СаС12 + (NН4 )2С2О4 = СаС2О4 + 2 NH4С1

CaC2O4 + Н2SO4 = СаSO4v+ Н2С2О4

5 Н2С2О4 + 2 KMnO4 + 2 Н2SO4 = 2 MnSO4 + 10 СО2^+ 8 Н2О

?(1/z* СаСО3 ) = ?(1/z* KMnO4 )

 

б) определение диоксида марганца в пиролюзите:

 

 

MnO2 + 4 НС1(к) = MnС12 + Сl2^+ 2 Н2 О

С12 + КJ = J2v+ 2 КС1+ 2 Na2S2O3 = 2 NaJ + Na2S4O6

?(1/z* MnO2 ) = ?(1/z* Na2S2O3 )

 

Более подробно особенности редокс-титрования рассмотрим на примере цериметрии.

Цериметрия - метод анализа, основанный на титровании определяемого вещества раствором сульфата церия (IV) Ce(SO4)2. Методом цериметрии можно определять многие вещества-восстановители - соединения олова Sn(II), мышьяка As(III), иодиды J-, нитриты NO2-, амины RNH2, гидразин N2H4.

Метод обладает рядом достоинств: высокий стандартный потенциал редокс-пары Ce(IV)/Ce(III), что позволяет определять широкий круг восстановителей; устойчивость растворов титранта; простая стехиометрия реакций с участием ионов церия; возможность проведения титрования в присутствии хлорид-ионов, что неприемлемо в перманганатометрии.

К недостаткам метода можно отнести его непригодность для титрования нейтральных и щелочных растворов, необходимость использования индикаторов, что не требуется, например, в перманганатометрии; высокая стоимость соединений церия.

 

2. Цериметрия

 

Сущность метода.

В основе метода лежит полуреакция

 

Ce4+ + e- > Ce3+

 

Ce(IV) - сильный окислитель. В растворах Ce(IV) присутствует в форме комплексных соединений. Обычно в качестве титранта используют кислые растворы церия (IV), причем окислительно-восстановительный потенциал сильно зависит от природы используемой кислоты, анионы которой образуют комплексы с Ce(IV). Значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов E0 этой редокс-пары при комнатной температуре для растворов Ce(IV) в различных кислотах с концентрацией эквивалента 1 моль/л равны:

 

 

Цериметрическое титрование проводят в кислой среде. В полуреакции Ce4+ + e- > Ce3+ участвует один электрон, следовательно, .

 

3. Титрование соли железа (II) сульфатом церия (IV)

 

Расчёт потенциала в процессе окислительно-восстановительного титрования.

. Расчёт величины потенциала в начале титрования.

При титровании солей Fe(II) сульфатом церия Ce(SO4)2 ионы Fe2+ окисляются в ионы Fe3+. Возникает система

 

Fe2+ - e- - Fe3+

 

Если для титрования взято 100 мл 0,1н раствора соли Fe(II), то при добавлении первой капли (~10-3 мл) 0,1н стандартного раствора сульфата церия (IV) образуется эквивалентное количество Fe(III). Тогда в начале титрования отношение

 

.

 

Значит, потенциал системы составит

 

.

 

Реакция окисления Fe(II) церием (IV) идёт по уравнению

 

(=0,771B, =1,45B).

 

Реакция обратима и во время титрования после каждого прибавления стандартного раствора Ce(SO4)2 устанавливается равновесие

 

 

Окислительно-восстановительные потенциалы систем Fe3+ + e- - Fe2+ и Ce4+ + e- - Ce3+ при установившемся равновесии равны друг другу, следовательно, расчёт потенциала в данный момент титрования можно будет выполнить по одному из следующих уравнений:

 

 

. Расчёт величины потенциала в процессе титрования до точки эквивалентности.

При добавлении к 100 мл 0,1н раствора соли Fe(II) 0,1н раствора Ce(SO4)2 происходит окисление Fe2+ до Fe3+ в количестве, эквивалентном его содержанию в 0,1мл 0,1н раствора. В этот момент

 

,

 

следовательно,

 

.

 

При добавлении 1 мл стандартного раствора Ce(SO4)2 образуется эквивалентное количество Fe3+ и . Тогда

 

.

 

При приливании 10 мл 0,1н раствора сульфата церия (IV) . Значит,

После добавления 50 мл раствора Ce(SO4)2 половина, т.е. 50 мл, первоначально взятого объёма раствора Fe(II) будет окислена, и [Fe3+]=[Fe2+].

Следовательно,

Когда прибавили 90 мл раствора титранта, то неокисленными остались ионы Fe(II) в количестве, соответствующем 10 мл 0,1н раствора, и

В этом случае

После прибавления 99 мл Ce(SO4)2 ,

при этом

После прибавления 99,9 мл раствора сульфата церия (IV) .

 

 

3. Расчёт величины потенциала в точке эквивалентности.

Когда 100 мл 0,1н раствора сульфата церия (IV) прибавили к 100 мл 0,1н раствора железа(II), наступает точка эквивалентности и устанавливаются следующие равновесия: [Ce3+]=[Fe3+], [Ce4+]=[Fe2+] (или ).

 

 

, .

 

Для установившегося равновесия можно написать:

 

 

Так как , то множитель под знаком логарифма равен 1, lg 1=0, =>

В точке эквивалентности и . В нашем случае n=1, , => . Поэтому в ТЭ . Это означает, что реакция будет протекать практически до конца слева направо, и что в момент равновесия в ТЭ концентрация [Fe2+] в растворе будет более чем в миллион раз меньше концентрации [Fe3+], т.е. ионы [Fe2+] будут практически полностью оттитрованы.

. Расчёт величины потенциала после точки эквивалентн