Расчет основных показателей экстракции в системе жидкость - жидкость
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
?од (связь Р-О-С, средние и кислые эфиры фосфорной кислоты)
или непосредственно (связь Р-С, фосфорорганические соединения):
где R - алкильный (СnН2n+), циклоалкильный или арильный (одновалентный остаток ароматических углеводородов) радикал.
Наиболее изучена экстракционная способность средних эфиров фосфорной, фосфоновой и фосфиновой кислот, а также оксидов замещенных фосфинов. Экстракция всеми этими реагентами протекает на основе донорно-акцепторной способности фосфорильного кислорода - Р=О , которая возрастает в ряду:
.
Следовательно, в этом же направлении возрастает и экстракционная способность этих соединений. Из средних эфиров фосфорной кислоты наиболее широкое распространение в качестве экстрагента получил трибутилфосфат ТБФ ((С4Н9О)3 РО), используемый в гидрометаллургии радиоактивных металлов (например, при производстве ядерного горючего, в частности, при экстракции уранилнитрата), в гидрометаллургии редких металлов (ниобий, тантал, цирконий и др.). Диалкилалкилфосфинаты ДААФ (R1P(O)(OR2)2) применяются при экстракции скандия из солянокислой среды, ниобия, тантала и других редкоземельных элементов.
Из азотсодержащих экстрагентов наиболее широко используются для целей экстракции амины разной степени замещенности (получаемые при замещении органическим радикалом протонов аммиака ): первичные , вторичные , третичные и четверичные аммониевые основания (ЧАО): R4NOH. Многие соли первичных, вторичных и третичных аминов, имеющих нормальные алкильные радикалы CnH2n+1 (алкиламины), ограниченно растворимы в жидких углеводородах, лучше - в ароматических (> 0,1 моль/л).
Алкиламины, например, используются для экстракционных целей в гидрометаллургии урана. Достаточно широко в гидрометаллургии золота, в частности, для извлечения золота из цианистых сред применяются триалкилбензиламмоний хлорид - ТАБАХ (C6H5CH2R3NCl), триалкилметиламмоний хлорид - ТАМАХ (CH3R3NCl), тетраалкиламмонийхлорид - ТААХ (R4NCl). В ряде случаев (в частности, для экстракции урана и плутония) используются оксиамины , получаемые окислением смеси технических аминов C8 - C10 пероксидом водорода Н2О2. Преимуществом этого реагента является малая чувствительность к анионному составу водных растворов. В качестве экстрагентов ионов металлов (U, Мn, Fe, Au, Pt, Pd, Ru и Rh) предложены амидоксимы .
Для экстракции меди, никеля и кобальта предложены смеси a - гидроксимов с общей формулой , где R и R - радикал; R - радикал или атом водорода.
Серосодержащие экстрагенты. Вследствие меньшей электронодонорной способности атома серы, по сравнению с атомом кислорода, замена кислорода на серу в соответствующих кислородсодержащих органических соединениях (эфирах, спиртах и т.д.) приводит к снижению экстракционных свойств серосодержащих органических соединений (тиоэфиры R2S; тиоспирты RSH; тиокислоты , ; дитиокислоты и т.д.).
Однако уменьшение основности тиосоединений может привести к повышенной селективности извлечения, вследствие чего серосодержащие органические экстрагенты представляют определенный интерес. Достаточно эффективными экстрагентами являются органические сульфиды (тиоэфиры). Например, диизобутилсульфид (iC4H9)2S хорошо экстрагирует хлорное железо из растворов соляной кислоты в форме НFеСl4, подобно обычному кислородсодержащему дибутиловому эфиру (С4Н9)2О. Применительно к неорганическим кислотам и солям урана испытаны в качестве экстрагентов оксиды диалкилсульфидов , получаемые окислением соответствующих диалкилсульфидов перекисью водорода в среде уксусной кислоты СН3СООН. Практический интерес в гидрометаллургии имеют сульфокислоты R-SO3H (или ), являющиеся катионообменными экстрагентами. Сульфированные углеводороды рекомендуются для промышленной экстракции никеля и кобальта из водных растворов с концентрацией металлов от 0,5 до 10 г/л.
Химические и массообменные процессы, протекающие при экстракции
Разделение веществ в процессе экстракции основано на различии в распределении между двумя несмешивающимися жидкостями. В простейшем случае, когда экстрагируемое вещество в обеих фазах находится в одной и той же форме (так называемое физическое распределение), применим закон Нернста:
,
где Кd - константа распределения. Константа распределения Kd не зависит от концентрации экстрагируемого вещества в водной фазе и при установленном постоянном соотношении объемов контактирующих фаз (Р : Э) при данной температуре остается постоянной величиной как для богатых, так и для бедных растворов. Поэтому в несколько последовательных циклов процесса можно достигнуть сколько угодно глубокую степень извлечения или очистки.
Однако к большинству реальных экстракционных систем закон распределения в своей классической форме не применим, так как в обеих фазах может происходить взаимодействие вещества с растворителем, возможны также экстракция вещества в виде нескольких типов соединений, изменение взаимной растворимости фаз под влиянием экстрагируемых веществ и т.д. Поэтому для характеристики распределения вещества обычно используют коэффициент распределения
,
где СхО и СхВ - соответственно общие аналитические концентрации экстрагируемого вещества во всех соединениях в органической и водной фазах.
Поскольку экстракция проводится не столько для извлечения металла из чистых растворов, сколько для избирательного выделения ценного элемента из растворов, содержащих с