Ароматичні вуглеводні сполуки
Информация - Химия
Другие материалы по предмету Химия
?
AlBr3
----> + HBr
3-Гідроксибензальдегід
2 Якщо бензенове кільце містить сильну і слабку активуючі групи (обидва замісники І роду), то напрямок вступу нового електрофільного реагенту визначається сильнішим замісником (табл.2), наприклад:
+HO-NO2----+ H2O
4-Метилфенол (n-крезол) 4-Метил-2-нітрофенол
3 Якщо два замісники перебувають у мета-положеннях один відносно другого, то новий замісник майже не вступає у кільце між ними, навіть якщо це випливає із узгодженої орієнтації. Наприклад, масові співвідношення продуктів нітрування ароматичної сполуки із узгодженим впливом замісників дані у дужках:
------->
(H2SO4)2-Бром-4-хлорнітро-
+ HO-NO2 -------> бензен (62%)
-H2O
3-Бромхлорбензен------->
4-Бром-2-хлорнітро-
бензен (37%)
-------->
2-Бром-6-хлорнітробензен (1%)
ХІМІЧНІ ОСОБЛИВОСТІ ГОМОЛОГІВ БЕНЗЕНУ
В основному для гомологів бензену характерні такі самі властивості, що і для самого бензену. Однак наявність вуглеводневого радикала, яка сприяє перерозподілу електронної густини, накладає свою специфіку на швидкість і напрямок проходження реакцій.
І Реакції електрофільного заміщення в алкілбензенах
Внаслідок реакцій електрофільного заміщення за участю гомологів бензену утворюється суміш продуктів, як було показано на прикладі мононітрування толуолу в параграфі ІІІ.6. Оскільки алкільний радикал СН3 належить до замісників І роду, тобто є орто- і пара-орієнтаном, то утворюється суміш головним чином о- і n-нітротолуолів.
Однак активуюча дія метильного радикала, який полегшує реакції SE, приводить до того, що нітрування в більш жорстких умовах дає тризаміщену нітросполуку:
140о
+ 3HO-NO2 ---- + 3H2O.
олеум
Толуол 2,4,6-Тринітротолуол (тротил)
Реакційна здатність аренів з двома чи з трьома насиченими радикалами ще більше зростає, особливо якщо вони мають узгоджену орієнтацію. Так, мезителен легко нітрується навіть при відємних температурах:
-10оC
+ HO-NO2(розв.) ---- + Н2О.
CH3COOH
Мезитилен 2,4,6-Триметилнітробензен
Аналогічно до мононітрування толуолу проходять реакції SE з іншими реагентами, наприклад, бромування:
-- + HBr,
о-Бромтолуол
+ Br2 ----
FeBr3
Толуол --- + HBr.
n-Бромтолуол
Алкілувальні реагенти діють менш селективно порівняно з іншими електрофілами. Так, метилювання толуолу при 00С дає о- і n-ксилоли, а при підвищеній температурі - мета-ізомер. Цікаво, що нагрівання о- і n-ксилолів спричиняє їх ізомеризацію:
ІІ Реакції у бокових ланцюгах
Поряд з реакціями SE для алкілбензенів характерні реакції галогенування за механізмом SR, які проводять у відповідних умовах. Заміщення атомів Н у боковому ланцюгу на галоген проходить селективно, особливо при бромуванні: переважно заміщується бензильний атом Н, тобто гідроген, безпосередньо сполучений з атомом карбону, найближчим до ароматичного ядра. Така селективність пояснюється впливом бензенового кільця на міцність звязку С-Н у бензильному положенні і невеликою енергією звязку (314кДж/моль). З цієї причини швидкість радикального бромування толуолу у 3 рази більша, ніж бромування ізобутану (нагадуємо, що при третинному карбоні енергія звязку С-Н дорівнює 376кДж/моль) і аж у 108 разів більша, ніж бромування метану. Хлор як більш реакційно активний реагент,виявляє не таку повну селективність (масове співвідношення між ізомерними продуктами наведене у дужках):
Br2, УФ + HBr
----->
------ Cl2, hn
Етилбензен ---->
1-Феніл-1- 2-Феніл-1-
хлорбензен хлорбензен
(90%) (10%)
Арени з насиченими боковими ланцюгами піддаються дегідруванню (реакції елімінування Е) при одержанні стирену, який використовують для виробництва синтетичних каучуків:
500оC
------ + H2.
Al2O3/Cr2O3
Етилбензен Стирен (стирол)
Гомологи бензену з ненасиченими боковими ланцюгами дуже важко вступають у реакції SE в ароматичному кільці, якщо кратний звязок знаходиться при бензильному атомі карбону (тобто замісники належать до дезактивуючих м-орієнтантів, які сповільнюють реакцію).
Однак у той самий час вуглеводням з ненасиченим боковим ланцюгом притаманні всі реакції, характерні для сполук з подвійними і потрійними звязками, наприклад, знебарвлення бромної води, а для похідних фенілацетилену - якісна реакція на крайній потрійний звязок:
+ Br2 ----- ,
СтиренН2О
1,2-Дибромфенілетан
+ Ag2O -- + H2O.
NH4OH
Фенілацетилен Фенілацетиленід аргентуму(І)
ІІІ Окиснення
На відміну від бензену його гомологи значно легше окиснюються навіть лужним розчином KMnO4, за винятком алкілбензенів з третинним бензильним атомом карбону. Для трет-алкілбензенів необхідно створювати більш жорсткі умови, наприклад, кипятіння з концентрованим сірчанокислим розчином KMnO4. Продуктом окиснення завжди буває бензойна кислота - незалежно від довжини і розгалуженості бокового ланцюга.
[O]
------- + CO2,
KMnO4, KOH
ЕтилбензенБензойна кислота
[O]
-------- + 2 CO2,
KMnO4, KOH
К