Производство хромового ангидрида
Информация - Химия
Другие материалы по предмету Химия
тановителя (тиосульфата натрия или сернистого натрия). Если при "холодной" травке мы стараемся избежать образования значительных количеств хромихроматов и сульфатов хрома, затрудняющих фильтрацию стравленной пульпы и увеличивающих потери хрома, то при "горячем" способе указанные осадки являются полезными побочными продуктами (точнее полуфабрикатами), используемыми в других производствах (в частности, в производстве дубителей). Положительным эффектом "горячей" травки является и снижение расхода гипохлоридного раствора для осветления отравленных растворов, что одновременно приводит к снижению содержания хлоридов в бихроматных растворах.
Теоретические основы процесса получения хромового ангидрида
Процесс основан на реакции между бихроматом натрия и серной кислотой:
Nа2Cr2О7 + 2H2SO4 = 2 CrО3 + 2NaHSO4 + H2O
Так как бихроматный раствор содержит сульфатные и хлоридные примеси, наряду с основной реакцией протекают и побочные - образование бисульфата натрия из сульфата натрия и образование хлористого хромила:
Na2SO4 + H2SO4 = 2NaHSO4
NaCl + CrО3 + 2 H2SO4 = CrO2Cl2 + 2NaHSO4 + H2O
При проведении процесса идут побочные реакции образования
примесей - сульфата хрома и хромихроматов:
CrО3 + 3H2SO4 = Cr2 (SO4 ) 3 + 1,5O2 + 3H2O
3CrО3 = CrО3*Cr2О3 + 1,5O2
Одновременно образуются и комплексные соединения сложного состава, включающего сульфат трехвалентного хрома, сульфат натрия и серную кислоту. В зависимости от избытка или недостатка серной кислоты на разных этапах процесса таких соединений может быть меньше или больше, состав их может меняться в широких пределах. Однако поскольку, как определено опытом, с повышением температуры расплава и времени нахождения его при повышенной температуре возрастает скорость прохождения указанных выше побочных реакций и количество образовавшихся примесей, задача заключается в проведении процесса выплавки с отстоем расплавов в минимально короткое время и при минимально возможной температуре. Такой температурой является температура плавления хромового ангидрида - 197С; однако практически температура для снижения вязкости расплавов вше а составляет 205-208С. В то же время (при этой температуре уже начинает с заметной скоростью проходить процесс термического разложения хромового ангидрида:
CrО3 = Cr2О3 + 1,5O2
За счет этой реакции в товарном продукте увеличивается содержание нерастворимых примесей (окиси хрома).
Сама по себе реакция образования хромового ангидрида и бисульфата натрия проходит достаточно быстро. Однако она начинается при достижении реакционной смесью определенной температуры, что связано с проходящим прежде всего процессом выпаривания воды, содержащейся как в бихроматном плаве, так и в серной кислоте. Таким образом, весь процесс может быть представлен проходящим как бы в три стадии - сначала выпаривается вода, потом поднимается температура реакционной обезвоженной смеси и проходит реакция образования хромового ангидрида и бисульфата натрия, после чего температура вновь поднимается и указанные продукты расплавляются, образуя смесь расплавов.
Как уже говорилось выше, разделение расплавов хромового ангидрида и бисульфата натрия производится методом отстоя за счет разницы в удельных весах расплавов (хромового ангидрида - около 2,3 г/см3, бисульфата натрия - около 2,07 г/см). Разделение расплавов облегчается малой взаимной растворимостью расплавов. При оптимальном времени отстаивания в нижней части отстойника практически нет бисульфата натрия, а в верхней - хромового ангидрида. Однако в средней зоне отстойника существует механическая смесь двух расплавов, разделение которой требует длительного времени, что нежелательно по изложенным выше соображениям. Поскольку при проведении бисульфатной травки хромовый ангидрид из этой зоны будет полностью утилизирован, а содержание сульфат-иона в товарном хромовом ангидриде строго лимитируется, выпуск хромового ангидрида из отстойника - на аппарат для чешуирования ведут до появления первой капли бисульфата натрия, после чего поток расплава переключается на травочник.
Теоретические основы процесса бисульфатной травки
Как говорилось выше (см. описание производства бихромата натрия), бисулъфатная травка проводится для утилизации серной кислоты и хрома, содержащихся в бисульфатном расплаве. Поэтому при производстве хромового ангидрида обязательным является и одновременное проведение процесса бисульфатной травки по реакции:
2Nа2CrО4 + 2NaHSO4 = Nа2Cr2О7+ 2Na2SO4 + H2O
Понятно, что содержащийся в бисульфатном плаве хромовый ангидрид также переводит монохромат натрия в бихромат по реакции:
NаCrО4 + CrO3 = Nа2Cr2О7
В бисульфатном плаве содержатся и побочные продукты процесса получения хромового ангидрида - хромихроматы и сульфаты хрома. При проведения процесса бисульфатной травки они переходят в стравленную пульпу в виде нерастворимых соединений, плохо поддающихся фильтрации. При этом следует учесть, что в этих соединениях довольно много хрома и что даже в случае нахождения метода их фильтрации потери хрома с этими соединениями будут заметны.
Для уменьшения указанных потерь при проведении "холодной" бисульфатной травки трехвалентный хром, содержащийся в сульфатах хрома и хромихроматах, окисляется гипохлоритом натрия до шестивалентного:
CrО3*Cr2О3 + 3NаОCl + 3 Nа2CrО4 = 3Nа2Cr2О7+ 3NaCl
Так же проходит окисление