Принципи одержання та використання алкінів
Информация - Химия
Другие материалы по предмету Химия
?овідно до правила Марковникова, а за наявності пероксидних сполук (Н2О2 та ін.) проходить за механізмом АR не за правилом Марковникова, оскільки при цьому виявляється пероксидний ефект Харраша:
CH3-CCH + 2HBr ----------- CH3-CH2-CHBr2.
ПропінH2O2 1,1-Дибромпропан
3 Гідратація реакція Кучерова. Приєднання води до потрійного звязку проходить за правилом Марковникова при нагріванні (900С) за наявності солей ртуті (ІІ) і сильних кислот. При цьому спочатку як проміжний продукт утворюється вініловий спирт (чи його похідне), який піддається практично миттєвій ізомеризації.
Сполуки, в яких один і той самий атом карбону при подвійному звязку одночасно сполучений з гідроксильною групою, називаються енолами (загальна структура >C=CH-OH).
Ізомеризація енолів відбувається за правилом Ельтекова:
Еноли у момент утворення піддаються кетоенольному перегрупуванню у карбонільні сполуки: первинні вінілові спирти ізомеризуються в альдегіди, а вторинні у кетони:
O
R-CH=CH-OH R-CH2-C
ЕнолАльдегідH
(первинний)
R-C=CH2 R-C-CH3.
OH ЕнолО Кетон
(вторинний)
Реакції нуклеофільного приєднання
Термінальні ацетиленові вуглеводні, що містять потрійний звязок у крайньому положенні, здатні виконувати роль нуклеофільної частинки в реакціях з оксигенвмісними сполуками, тобто вступати у реакції нуклеофільного приєднання AN. Така властивість зумовлюється підвищеною електронною густиною потрійного звязку і помітною поляризацією звязку С-Н.
1 Етинілювання взаємодія термінальних алкінів з карбонільними сполуками (альдегідами і кетонами) за наявності ацетиленідів важких металів (наприклад, CuC2) чи солей купруму(І) за умов: Т=90-120оС, Р=0,5мПа. Реакції цього типу часто обєднують однією назвою синтези Реппе. Внаслідок них утворюються ?-ненасичені спирти, що містять у головному ланцюгу потрійний звязок у ?-положенні відносно гідроксильної групи. Причому у реакціях із формальдегідом добувають первинні спирти, з іншими альдегідами вторинні, а з кетонами третинні:
O
R-CCH + H-C R-CC-CH2-OH,
H Cu2Cl2
Алкін Метаналь Первинний спирт
О
R-CCH + R-C R-CC-CH-R ,
H Cu2Cl2 OH
Алкін АльдегідВторинний спирт
R
R-CCH + R-C-R R-CC-C-R.
О Cu2Cl2ОН
Алкін Кетон Третинний спирт
Реакції етинілювання проходять за механізмом нуклеофільного приєднання АN, причому нуклеофілом виступає алкін, оскільки саме він є атакуючою частинкою, тобто реагентом, а субстратом карбонільна сполука.
2 Вінілювання реакції приєднання до потрійного звязку певних реагентів, які містять рухливий атом Н. Наприклад, при взаємодії із спиртами добувають вінільні похідні, які на відміну від вінілового спирту (СН2=СН-ОН) не піддаються кетоенольному перегрупуванню, оскільки не містять гідроксильної групи при подвійному звязку. Реакція вінілювання із спиртами і фенолами проходить за механізмом АN на твердому КОН під тиском.
Отже, до реакцій вінілювання належать такі процеси:
-взаємодія із спиртами:
R-CCH + R-OH R-C=CH2.
OR
Алкін Спирт Простий етер
Наприклад, одержання бутилвінілового етеру, з якого при подальшій полімеризації добувають полімер вінілін бальзам Шостаковського (паста для загоювання ран і опіків):
P
CHCH + CH3-(CH2)2-CH2-OH CH2=CH-O-C4H9;
Ацетилен Бутанол-1 КОН(т) Бутилвініловий етер
За допомогою окремої групи синтезів Реппе при каталізуючій дії солей ртуті(ІІ) чи купруму(І) одержують ненасичені карбонові кислоти та їх похідні (естери, нітрили тощо);
-взаємодія із карбоновими кислотами:
O 170-200оC O
CHCH + CH3-C CH3-C
OH Cu2Cl2 O-CH=CH2
Оцтова кислотаВінілацетат
-взаємодія з синільною кислотою
80-90оC
CHCH + HCN CH2=CH-CN;
Cu2Cl2 Акрилонітрил
-взаємодія з синтез-газом (суміш СО і Н2) реакція карбонілювання, яку найчастіше застосовують для одержання із ацетилену акролеїну і акрилової кислоти за схемою
P O[O]
СHCH + CO + H2 CH2=CH-C CH2=C-COOH
[Ni(CO)4] АкролеїнH Акрилова кислота
Вінілацетат, акрилова кислота, акрилонітрил та їх похідні використовуються як мономери при добуванні відповідних полімерних матеріалів.
КИСЛОТНІ ВЛАСТИВОСТІ
Термінальні алкіни здатні відщеплювати атом гідрогену при потрійному звязку і виявляти слабкі кислотні властивості за рахунок помітної поляризації звязку С-Н. Це зумовлюється, по-перше, виникненням часткового негативного заряду на атомі карбону завдяки підвищеній електронній густині потрійного звязку, а по-друге sp-гібридизованим станом атома С, який збільшує його відносну електронегативність (порівняно із sp2- i sp3- гібридизованими атомами карбону).
Все це зумовлює можливість заміщення атома гідрогену при потрійному звязку на метал при дії відповідних реагентів, наприклад:
CHCH + 2NaNH2 NaCCNa + 2NH3,
Амід натрію NH3(рідкий)Ацетиленід натрію
CHCH + Cu2Cl2 CuCCCu + 2HCl,
NH4OHАцетиленід купруму(І) (червоно-бурий осад)
CHCH + Ag2O AgCCAg + H2O.
NH4OHАцетиленід аргентуму(I) (білий осад)
Реакції утворення алкінідів купруму(І) і аргентуму використовують для ідентифікації алкінів з потрійним звязком у крайньому положенні.
Алкініди металів це вибухонебезпечні речовини. Їх можна вважати солями слабкої кислоти, оскільки вони дуже легко піддаються повному гідролізу з утворенням алкіну і відповідної основи, наприклад:
NaCCNa + 2H2O CHCH + 2NaOH.
РЕАКЦІЇ ОЛІГОМЕРИЗАЦІЇ
Олігомеризація це реакція сполучення двох чи декількох молекул а?/p>