Получение уксусной кислоты
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
#39;)i = 1,88105
?c= ?(?c)j ?(?c)i = 15,810-6
Стандартные значения изменений термодинамических величин:
?Н298 = ?(? ?Нf, 298)j ?(? ?Нf, 298)i = 218,3 кДж/моль
?Н298<0, следовательно реакция экзотермична
?S298 = ?(? S298)j ?(S298)i = 57,77 Дж/мольК
Согласно уравнению Гиббса-Гельмгольца
?G298 = ?Н298 T ?S298 = 201,08 кДж/моль
?G298 <0, следовательно при стандартных условиях реакция может протекать в прямом направлении.
Определим зависимость ?НT= f(T), подставив ?ср= f(T) в уравнение Кирхгофа:
?НT= ?Н298 + ?cpdt = ?Н298 + ?a(T 298) + ?b(T2 2982)/2 ?c(T-1 298-1)+ ?c(T3 2983)
Подставив в полученную зависимость значения температур в интервале 25 175С, найдём характер изменения зависимости ?Нf= f(T):
Т, К313328343358363378393408433448?Н Т , кДж/моль218,37218,43218,49218,55218,57218,63218,68218,74218,82218,86
Рис.5 Зависимость теплового эффекта реакции ?Нот температуры.
Определим зависимость ?S= f(T)
?ST= ?S298 + ?cpdt/T = ?S298 + ?a(lnT ln298) + ?b(T 298)
?c/2(T-2 298-2)+ + ?c/2(T2 2982)
Т, К313328343358363378393408433448?S Т , Дж/моль57,9858,1958,3758,5458,6058,7558,8959,0359,2259,32
Рис.6 Зависимость изменения энтропии ?S от температуры
Пользуясь уравнением Гиббса-Гельмгольца:
?GT = ?НT T ?ST,
расiитаем значения ?G при соответствующих температурах:
Т, К313328343358363378393408433448?G Т , кДж/моль200,22199,35198,47197,59197,30196,42195,54194,65193,18192,29
Рис.7 Зависимость изменения энергии Гиббса ?G от температуры
Пользуясь уравнением изотермы Вант-Гоффа:
?G = RTlnkp,
вычислим значения констант равновесия:
lnkp = ?G /(RT)
Т, К313328343358363378393408433448lnkp76,938873,100769,597366,386665,735262,520859,845357,384353,660651,6252kp2,5910335,5910311,6810306,7810282,4710281,3910279,7810258,3510242,0210232,631022
Сведём полученные данные в таблицу термодинамических функций реакции:
Т, КТ, К298313328343358363378393408433448?Н Т кДж/моль218,3218,37218,43218,49218,55218,57218,63218,68218,74218,82218,86?S Т Дж/моль57,7757,9858,1958,3758,5458,6058,7558,8959,0359,2259,32?G Т кДж/моль201,08200,22199,35198,47197,59197,30196,42195,54194,65193,18192,29kp1,7710352,5910335,5910311,6810306,7810282,4710281,3910279,7810258,3510242,0210232,631022
Выводы
1. Выполненные раiёты термодинамических функций показывают, что реакция окисления этилена в ацетальдегид идёт с выделением теплоты. Причём с увеличением температуры реакционной массы абсолютное значение ?НТ немного увеличивается. Согласно принципу Ле-Шателье для увеличения выхода продукта реакции, идущей с выделением теплоты, необходимо осуществлять отвод тепла от реакционной смеси.
2. Изменение энтропии для данной реакции во взятом интервале температур отрицательно. То есть в изолированной системе самопроизвольное протекание данной реакции в прямом направлении невозможно. Значение ?S Т с повышением температуры возрастает, следовательно возрастают и термодинамические трудности протекания процесса. Однако на практике имеют дело с неизолированными системами и этот параметр в нашем случае не может служить критерием направленности химической реакции.
3. О направленности химической реакции в изобарно-изотермических условиях судят по значению изменения свободной энергии Гиббса ?G Т. Раiёт показывает, что ?G Т во всём изученном интервале температур отрицательно, следовательно в пределах этих температур возможно самопроизвольное протекание реакции в прямом направлении. При увеличении температуры абсолютное значение изменения свободной энергии Гиббса уменьшается, значит с увеличением температуры возникают трудности для протекания процесса в прямом направлении. Следовательно при проведении процесса необходимо отводить тепло, выделяющееся в ходе реакции.
4. Константы равновесия для всего интервала температур значительно больше единицы, поэтому в реакционной смеси при достижении состояния равновесия продукты реакции будут существенно преобладать над исходными веществами. С увеличением температуры соотношение между продуктами реакции и исходными веществами в равновесном состоянии будет уменьшаться (уменьшается значение kp), следовательно и выход продукта уменьшится. Для увеличения выхода необходимо постоянно охлаждать реакционную смесь, отводя выделяющуюся теплоту.
Таким образом для получении максимально возможного выхода ацетальдегида при проведении окисления этилена кислородом следует выбрать реактор, оснащённый теплообменной рубашкой.
3. Механизм реакции получения ацетальдегида
Процесс синтеза ацетальдегида из этилена в присутствии палладиевого катализатора относится к гомогенно-каталитическим.
Гомогенные каталитические процессы, типа:
обычно начинаются с образования промежуточного комплекса Akt в результате обратимого воздействия между катализатором (kt) и одним из исходных реагентов (А):
Во второй стадии, образовавшийся промежуточный комплекс взаимодействует со вторым реагентом, образуя активированный комплекс [АВ]** kt:
В третьей стадии в результате распада [АВ]**kt образуются продукты реакции[20, с. 70]:
3.1 Механизм реакции
Каталитическое окисление этилена до ацетальдегида в гомогенном водном растворе на палладиево-медном катализаторе при 2060С известно как вакер-процесс, по названию компании, в которой в конце пятидесятых годов этот процесс был разработан Шмидтом. Этот процесс является одним из ранних примеров промышленного использования гомогенного катализа. В последующие годы зн