Получение бифазной системы ГФ/В-ТКФ из аморфного фосфата кальция
Курсовой проект - Химия
Другие курсовые по предмету Химия
силапатитCa9(HPO4)(PO4)5OHР63/mа =0,944; c=0,6881ФторапатитСа5(РО4)3FР63/mа = 0,9377; c = 0,6880ХлорапатитСа5(РО4)3С1Р63/mа = 0,9641; c = 0,6771Карбонат-апатитСа10(РО4)6CO3Рaa = 0,9529; b=1,910; с = 0,686 b = 87.97
На рис.6 показан фрагмент структуры гидроксилапатита. Группы [РО4 ] образуют тетраэдры со средним расстоянием Р-О=1.530.02Е. Атомы Са занимают в структуре ГА два кристаллографически независимых положения. Находящийся в положении 2 атом Са окружён шестью атомами кислорода, принадлежащих группам РО43- и ОН- , в то время как атом Са, занимающий положение 1, имеет окружение атомами кислорода близкое к октаэдрическому. Атомы Ca в положении 2 образуют треугольник в плоскости, перпендикулярной оси С. Треугольники повёрнуты друг относительно друга на вдоль этой оси. В структуре фторапатита атомы F расположены в центре таких треугольников.
Рис.5 Упрощенный вид элементарной ячейки гидроксилапатита.
Рис. 6. Фрагмент структуры гидроксилапатита: - координационные полиэдры кальция; б - анионные столбики ионов , , .
В случае ГА группы располагаются немного выше или ниже центра. Атомы окружены четырьмя атомами и образуют тетраэдр практически правильной формы, лишь с небольшим искажением. При довольно сложной координации атомов в ячейке ГА образуются 75 связей - (без учета связей с кислородом иона гидроксила), 24 связи -, 6 связей - и 2 связи .
Стехиометрический ГА может быть также описан в моноклинной сингонии (пространственная группа Р21/b с параметрами решетки, а=9.4214(8)Е, b=2a, c=6.8814(7)Е, g=120), причем такое описание не связано с ограничениями, обусловленными зеркальной симметрией. Снижение симметрии до моноклинной является результатом упорядоченного расположения ОН- в кальциевых каналах, а также взаимного упорядочения этих каналов таких образом, что происходит двукратное увеличение параметра b элементарной ячейки. ГА моноклинной сингонии может быть получен только гидротермальным синтезом или термообработкой ГА в атмосфере водной пары.
.3 ?-трикальций фосфат
?-ТКФ (?-трикальций фосфат) является ортофосфатом кальция со стехиометрическим составом Са3(РО4)2. Он не может выпадать в осадок из водного раствора, а получается только через кальцинирование при температуре выше 800С.
(HPO4)(PO4)5 (OH) Са3(РО4)2 + Н2О
Выше 1125С он превращается в a-ТКФ. На температуру превращения фазы сильно влияют примеси. При комнатной температуре, ?-ТКФ имеет меньшую растворимость, чем a-ТКФ. В медицине ?-ТКФ находит применение как в чистой фазе, так и в смеси с гидроксилапатитом (так называемый бифазный фосфат кальция) в качестве материала для замены кости.
Кристаллографические данные ?-ТКФ следующие (рис.7): ромбоэдрическая система , ; (гексагональная ось); число атомов в ячейке ; плотность 3.067 .
Рис.7. Структура элементарной ячейки ?-ТКФ.
.4 Методы синтеза
Существует три основных метода синтеза фосфатов кальция: осаждением из растворов (мокрый метод), твердофазный синтез (сухой метод) и гидротермальный синтез. На практике преобладает синтез фосфатов кальция из водных растворов. Данный способ зависит от большого количества изменяющихся факторов, которые не всегда дают возможность достичь хорошую воспроизводимость, сохранить стехиометрическое соотношение Са/Р в процессе синтеза, т.е. получить порошок с заданными и физико-химическими свойствами. Среди множества факторов наиболее важными являются - рН раствора, температура реакции и продолжительность синтеза. Твердофазный синтез ГА является более длительным и энергоемким. Кроме того, этим методом тяжело достичь гомогенности конечного продукта.
В зависимости от метода синтеза, можно получить порошки с различной морфологией, удельной поверхностью, стехиометрией и степенью кристалличности.
В результате смешения водных растворов соединений, содержащих ионы Са2+ и РО43-, при сохранении рН?7 по методу осаждения, образуется осадок ГА. В качестве источника Са2+ используются СаС12, Ca(NO3)2, Са(ОН)2, СаСО3, CaSO4 2Н2О, (СН3СОО)2Са и др. Как источник фосфатов- ионов могут быть использованы Н3РО4, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4 или К3РО4. Для регулирования рН и введения ОН- групп применяют водные растворы аммиака или гидроксидов щелочных металлов.
.5 Метод осаждения из водных растворов
Для мокрых методов [18] является характерным образование на начальной стадии осадка, который является нестехиометрическим ГА.
Среди множества мокрых методов можно выделить несколько "классических", которые с теми или иными изменениями приводятся в литературе. Одним из них является метод, который основан на использовании нитрата кальция:
10Ca(NO3)2+ 6(NH4)2HPO4+ 8NH4OH => Са10(РО4)6(OН)2 + 20NH4NO3 +6H2O
Также в качестве источника Са можно использовать Ca(NO3)2:
10Ca(NO3)2 + 6KH2PO4 + 14NaOH =>Са10(РО4)б(OН)2 + 6KNO3 + 14NaNO3 + 12Н2О
Рост кристаллов и их выделение из раствора происходит постепенно; отфильтрованный осадок ГА промывают водой и спиртом, затем сушат при температуре 40-50С.
Также был предложен метод, в котором ГА получается по реакции:
СаС12 + 6(NH4)2HPO4 + 8NH4OH =>Са10(РО4)6(ОН)2 + 20NH4C1 + 6H2O
После отстаивания осадок промывают декантацией до рН=7, фильтруют на воронке Бюхнера и сушат на воздухе при температуре 100С. Затем осадок прокаливают в муфельной печи при температуре 1000С в течение 2-х часов.
Другая группа классических методов получения ГА кальция мокрым способом основана на реакции :
Са(ОН)2 + 6Н3РО4 Са10(РО4)6(ОН)2 +18Н2О
Указанная выше базовая реакция между Са