Парциальные мольные свойства
Методическое пособие - Химия
Другие методички по предмету Химия
?аковыми в растворах разных составов. Они будут зависеть от состава раствора. Причем зависимость парциальных мольных объемов компонентов от состава имеет непростой вид. Можно отметить, что эта зависимость симметрична, если на одной кривой будет максимум, то в этом же месте на другой - минимум.
Рис. 1 Зависимость ПМ объемов компонентов раствора (а - ПМ объем воды; б - ПМ объем спирта) от состава раствора, вода (1 компонент) - этанол (2 компонент)
Следует отметить, что поскольку парциальные мольные величины отражают изменение свойств, то их нельзя уподоблять соответствующим мольным величинам. Парциальные мольные величины могут принимать значения, которые немыслимы для мольных величин; например, парциальный мольный объем может быть отрицательным, тогда как мольный объем таковым быть не может. Можно считать, что, например, парциальный мольный объем компонента k есть "кажущийся" объем, который данный компонент занимает в растворе при постоянных Т и р, и что этот объем в общем случае отличается от истинного объема этого компонента в чистом виде при тех же условиях.
Парциальные мольные величины могут быть образованы с помощью уравнений типа (4) от любой экстенсивной величины. Уравнение (4) справедливо не только для компонента k, но и для любого другого компонента. В общем случае, когда изменяются количества молей всех компонентов системы, экстенсивное свойство однородной системы, состоящей из k компонентов, можно представить в виде функции температуры, давления и чисел молей компонентов, то есть
(5)
Если зафиксировать постоянными давление и температуру, то получим:
(6)
Образуем полный дифференциал (6):
(7)
С учетом (4) из уравнения (7) можно записать
(8)
Или
. (9)
Учитывая, что E- однородная функция первой степени от независимых аргументов nk и привлекая теорему Эйлера об однородных функциях, получаем из (9) выражение
(10)
Уравнение (10) показывает , что всякая экстенсивная величина является величиной аддитивной и представляет собой результат сложения парциальных мольных величин, умноженных на числа молей этих компонентов.
Произведение парциального мольного свойства компонента k на число молей этого компонента можно рассматривать как вклад компонента k в полное свойство раствора, то есть
. (11)
Все термодинамические уравнения, справедливые для чистых веществ, также справедливы и для парциальных мольных свойств, только вместо мольных величин фигурируют парциальные мольные величины.
Если раствор двухкомпонентный (или как еще говорят, бинарный) : k = 2
Соотношения, получающиеся в этом случае самые простые. Запишем их вначале в общем виде:
(12)
При делении выражения (12) на общее число молей () получим:
, (13)
Уравнение (13) с учетом соотношения (2) и определительного выражения для мольной доли компонента k () можно записать как:
. (14)
Запишем эти же выражения в применимости к такому свойству раствора , как объем .
= v 1 n1 + v 2 n2, (15) = v 1 N1 + v 2 N2. (16)
где V - полный объем раствора; v - мольный объем раствора; v 1 и v 2 - парциальные мольные объемы компонентов 1 и 2 раствора ; n1 и n2 - числа молей компонентов 1 и 2; N1 и N2 - мольные доли компонентов 1 и 2 в растворе.
Одно из важнейших уравнений теории растворов - уравнение Гиббса - Дюгема. Его можно получить следующим образом. Продифференцируем уравнение (10):
. (17)
Сопоставляя (17) и (9), получим уравнение Гиббса-Дюгема в форме:
, (18)
или, поделив все члены в (18) на сумму чисел молей, в форме:
. (19)
Это уравнение показывает, что при постоянных давлении и температуре и произвольном изменении состава парциальные величины не являются полностью независимыми.
Проанализируем уравнение Гиббса-Дюгема (19), записав его для бинарного раствора в следующем виде:
1de1 = - N2de2. (20)
Продифференцируем (20) по мольной доле второго компонента:
. (21)
Из (21) видно, что 1) при увеличении мольной доли второго компонента парциальное мольное свойства первого будет расти, а парциальное мольное свойство второго компонента уменьшаться; 2) если на кривой зависимости парциального мольного свойства одного компонента от мольной доли первого компонента наблюдается максимум, то при этой же мольной доле на кривой для второго компонента будет минимум; 3) с изменением состава интенсивнее меняются свойства того компонента, которого в растворе меньше.
Если рассматривать в качестве экстенсивного свойства объем системы, то в бинарном растворе будет соблюдаться следующее равенство:
(1- N2) d v 1 + N2 d v 2 = 0 (22)
. Методы определения парциальных мольных величин
Методы определения парциальных мольных величин будут аналогичными независимо от того, какие именно экстенсивные свойства мы определяем: объем, энтропию, энтальпию, теплоемкость. Рассмотрим три способа определения ПМ величин на примере определения ПМ объемов в бинарном растворе.
А) определение ПМ объема по зависимости полного объема раствора от числа молей одного из компонентов
Имеется зависимость полного объема бинарного раствора от числа молей одного из компонентов (например, второго), полученная при постоянных давлении, температуре и числе молей другого компонента. Согласно определительному выражению для парциальной мольной в?/p>