Основы электрохимии
Методическое пособие - Химия
Другие методички по предмету Химия
.
Уравнение электродного потенциала (уравнение Нернста):
или e = e0 + 2.303. RT/ nF. lq [CMn+],
где е - электродный потенциал, В;
R - универсальная газовая постоянная, R = 8.31 Дж/ град. моль;
Т - абсолютная температура, К;
F - постоянная Фарадея, F = 96500 кулон;
n - валентность иона металла;
С - концентрация ионов металла в растворе; CMn+ = ?. Cсоли
(? - степень диссоциации);
е0 - стандартный (нормальный) электродный потенциал, он равен электродному потенциалу, когда концентрация ионов металла в растворе равна единице: С = 1 моль/л => lq 1 = 0 => e = e0. Величины стандартных электродных потенциалов металлов определены экспериментально относительно стандартного водородного электрода, потенциал которого условно принят равным нулю: е0 (H2/ 2Н+) = 0.
Ряд металлов, расположенный в порядке возрастания электродных потенциалов, называется рядом напряжения.
Li/Li+K/K+Ca/Ca2+Na/Na+Mg/Mg2+Al/Al3+Mn/Mn2+Zn/Zn2+-3.05-2.93-2.87-2.71-2.36-1.66-1.18-0.76
Cr/Cr3+Fe/Fe2+Cd/Cd2+Co/Co2+Ni/Ni2+Sn/Sn2+Pb/Pb2+H2/2H+-0.74-0.44-0.40-0.28-0.25-0.14-0.130
Cu/Cu2+Ag/Ag+Au/Au3++0.34+0.80+1.50
Свойства ряда напряжений:
1. Чем меньше значение электродного потенциала, тем активнее металл, больше восстановительная способность атомов и меньше окислительная способность ионов: самым активным восстановителем из ряда напряжений является литий (Li), а самым активным окислителем ион 3-х валентного золота (Au3+).
. Каждый предыдущий металл вытесняет все следующие за ним из водных растворов их солей:
Zn + CuSO4 => ZnSO4 + Cu.
. Металлы, стоящие в ряду напряжений до водорода, вытесняют водород из разбавленных растворов кислот:
Zn + 2 HCl => ZnCl2 + H2.
. В гальваническом элементе анодом является более активный металл, то есть стандартный электродный потенциал которого меньше:
A (-) Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu (+) K0 (Zn | ZnSO4) = - 0.76 B; e0 (CuSO4 | Cu) = + 0.34 B.0 (Zn | ZnSO4) < e0 (CuSO4 | Cu), следовательно Zn-электрод является анодом (-), а Cu-электрод - катодом (+).
Для приблизительных расчетов уравнение Нернста имеет вид:
е = е0 + 0.000198. Т/n. lq C = e0 + 2.10-4. T/n. lq C, где 2.303. RT/F =
= 2.303.8.31/96500 = 0.000198.
При 180С: е = е0 + 0.058/n. lq C;
При 250С: е = е0 + 0.059/n. lq C.
ПРИМЕР 1.1 Рассчитать при температуре 25 0С ЭДС медно-цинкового гальванического элемента, если концентрации сульфата цинка и сульфата меди равны соответственно 0.1 и 0.01 моль/л. Степень диссоциации каждой из солей принять равной 1.
A (-) Zn | ZnSO4 (0.1 моль/л) || CuSO4 (0.01 моль/л) | Cu (+) K
e0 (Zn | ZnSO4) = - 0.76 B; e0 (CuSO4 | Cu) = + 0.34 B.Zn2+ = ?. Cсоли = 1.0.1 = 0.1 моль/л;
CCu2+ = ?. Cсоли = 1.0.001 = 0.01 моль/л;
е (Zn | ZnSO4) = е0 (Zn | ZnSO4) + 0.059/n lq [ZnSO4] = - 0.76 +
+ 0.059/2 lq 0.1 = - 0.76 + 0.059/2 (-1) = - 0.79 B.
е (Cu | CuSO4) = е0 (Cu | CuSO4) + 0.059/n lq [CuSO4] = + 0.34 +
+ 0.059/2 lq 0.01 = + 0.34 + 0.059/2 (-2) = + 0.28 B.
ЭДС = е (Cu | CuSO4) - е (Zn | ZnSO4) = 0.28 - ( - 0.79) = 1.07 В.
ПРИМЕР 1.2 Чему равна ЭДС концентрационной цепи из водородных электродов, заполненных 0.01 и 0.001-нормальными растворами азотной кислоты при температуре 18 0С, если степень диссоциации принять равной 1?
(Pt) H2| HNO3 (0.01 моль/л) || HNO3 (0.001 моль/л) | H2 (Pt)
Учитывая, что [H+] = ?. [HNO3] = 1. [HNO3], получим:
(Pt) H2| H+ (0.01 моль/л) || H+ (0.001 моль/л) | H2 (Pt)
При 250С: е (H2| H+) = е0 (H2| H+) + 0.059/n. lq [H+].
е 1 (H2| H+) = е0 (H2| H+) + 0.059/n. lq [H+] 1 = 0 + 0.059/1. lq 0.01 =
= 0 + 0.059. (-2) = - 0.118 B,
е 2 (H2| H+) = е0 (H2| H+) + 0.059/n. lq [H+] 2 = 0 + 0.059/1. lq 0.001 =
= 0 + 0.059. ( - 3) = - 0.177 B,
ЭДС = е 1 (H2| H+) - е 2 (H2| H+) = - 0.118 - ( - 0.177) = 0.059 В.
Так как е 1 (H2| H+) > е 2 (H2| H+), то 1-й электрод является катодом, а 2-й - анодом:
(-) катод (Pt) H2| HNO3 (0.01 моль/л) || HNO3 (0.001 моль/л) | H2 (Pt) анод (+)
ПРИМЕР 1.3 При какой концентрации ионов цинка ЭДС медно-цинкового гальванического элемента равна 1.1 В, если концентрации ионов меди в растворе 0.01 моль/л?
A (-) Zn | ZnSO4 (? моль/л) || CuS O4 (0.01 моль/л) | Cu (+) K
е (Cu | CuSO4) = е0 (Cu | CuSO4) + 0.059/n lq [CuSO4] = + 0.34 +
+ 0.059/2. lq 0.01 = + 0.34 + 0.059/2 (-2) = + 0.28 B.
ЭДС = е (Cu | CuSO4) - е (Zn | ZnSO4) = 0.28 - е (Zn | ZnSO4) = 1.1 В,
Откуда е (Zn | ZnSO4) = 0.28 - 1.1 = - 0.82 В.
е (Zn | ZnSO4) = е0 (Zn | ZnSO4) + 0.059/n lq [ZnSO4] = - 0.76 +
+ 0.059/2 lq [ZnSO4] = - 0.82 B
откуда lq [ZnSO4] = ( - 0.082 + 0.76) / 0.0295 = - 2
C [ZnSO4] = 10-2 = 0.01 моль/л.
ПРИМЕР 1.4 На сколько изменится потенциал медного электрода, ели раствор соли меди, в которую погружен электрод разбавить в 10 раз?
Учитывая, что С1/С2 =10 и
е (Cu | CuSO4) = е0 (Cu | CuSO4) + 0.059/n lq [CuSO4]
е 1 (Cu | CuSO4) - е 2 (Cu | CuSO4) = + 0.059/2. lq [C1/C2] =
= + 0.059/2 lq [10] = 0.0295 B.
2. Электролиз
Электролизом называется окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении электрического тока через раствор или расплав электролита. Этот процесс сопровождается превращением электрической энергии в химическую, то есть за счет электрической энергии осуществляется химическая реакция восстановления на катоде и окисления на аноде; при этом катод отдает электроны катионам, а анод принимает электроны от анионов.
Для проведения электролиза используется электролизер: электроды погружают в раствор электролита и соединяют с источником постоянного тока.
2.1 Электролиз расплава
Если в расплав хлорида калия погрузить угольные электроды и пропустить постоянный электрический ток, то ионы будут двигаться к электродам: катионы калия K+ - к отрицательно-заряженному катоду, анионы Cl - к положительно-заряженному аноду:
2.2 Электролиз раствора
&nbs