Geum.ru

Информация о готовой работе

Бесплатная студенческая работ № 4050

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

СИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

Кафедра ЦБП и ХВ

Курсовое проектирование

Тема: УСвойства и получение ксантогенатов целлюлозыФ

Разработал: студент ЗХТФ спец. 250604 Биндарович О.В. зач. книжка № 826006 Руководитель:

г. Красноярск 1998г.

???????? ???????? ????????????? ????????? 1. ????????? ????????????? ????????? 1.1 ??????? ????????? ????????????? ?????????. 1.2 ??????????? ??????????? ??????????. 1.3 ??????? ????????????. 2. ???????? ????????????? ?????????. ?????? ?????????????? ??????????:

Ввенденние Целнлюнлонза явнлянетнся венщенстнвом, шинронко раснпронстранненнным в раснтинтельнном минре. Она вхондит в сонстав как одннонлетнних раснтенний, так и мнонгонлетнних, в чанстннонсти - в сонстав дренвеснных понрод. Вонпрос об уснлонвинях и менханнизнме бионхинминченсконго синнтенза целнлюнлонзы - один из наинбонлее сложнных и иннтенреснных в хинмии целнлюнлонзы. Роль целнлюнлонзы, оснновннонго комнпонненнта кленточнной стеннки выснших раснтенний, игнраюнщенго роль менханнинченсконго карнканса, ненпонсреднстнвеннно свянзанна с осонбенннонстянми хинминченсконго строенния макнронмонленкунлы и ханракнтенром наднмонленкунлярнной струкнтунры. Как обнранзонванние макнронмонленкул целнлюнлонзы, так и форнминронванние наднмонленкунлярнной струкнтунры прониснхондит в пронцеснсе бионхинминченсконго синнтенза, понэтонму пронбленма иснслендонванния обнранзонванния целнлюнлонзы в принронде именет два аснпекнта - собнстнвеннно бионхинминченский, вклюнчаюнщий вонпрос о ханракнтенре иснходнных реангинруюнщих сонединненний, киннентинке и менханнизнме синнтенза макнронмонленкул, и струкнтурнно-хинминченский менханнизм обнранзонванния эленменнтов наднмонленкунлярнной струкнтунры и форнминронванния сложнной струкнтунры понлинсанханринда как понлинменра. Вознможнность ранционнальннонго иснпольнзонванния целнлюнлонзы разнличнных отнраснлях нанродннонго хонзяйнстнва для понлунченния мантенрианлов обнландаюнщих тренбуенмынми свойнстнванми, ненпонсреднстнвеннно занвинсит от выняснненния оснновнных вонпронсов строенния целнлюнлонзы и от поднробннонго изунченния свойств целнлюнлознных мантенрианлов. Это отннонситнся в пернвую оченредь к тем отнраснлям пронмышнленннонсти, контонрые осннонванны на хинминченской пенренранботнке целнлюнлонзы (прингонтовнленние ланков, пленнок, планстинченских масс, иснкуснстнвенннонго вонлокнна, безндымннонго понронха и т. д.), а такнже к текнстильнной и бунмажнной пронмышнленннонсти. Разнные преднставнленния о строеннии целнлюнлонзы принвондят к разнным вынвондам об опнтинмальнных уснлонвинях пронвенденния пронцеснсов ее хинминченской пенренранботнки и о ментондах, контонрые нужнно принменнять для изнменненния в женлаенмом нанправнленнии финзинко-хинминченских и менханнинченских свойств понлунчаенмых прондукнтов. Понэтонму, еснтенстнвеннно, вонпронсам строенния целнлюнлонзы понсвянщанлись и понсвянщанютнся мнонгончиснленнные иснслендонванния. Сонвренменнная теонрия строенния целнлюнлонзы должнна отнвентить на слендуюнщие оснновнные вонпронсы: 1. Строенние макнронмонленкул целнлюнлонзы: хинминченское строенние эленменнтарннонго звенна и макнронмонленкунлы в ценлом; коннфорнманция макнронмонленкунлы и ее звеньнев. Монленкунлярнная маснса целнлюнлонзы и ее понлиндиснперснность. Струкнтунра целнлюнлонзы: равннонвеснное фанзонвое сонстоянние целнлюнлонзы (аморфнное или кринсталнлинченское); тинпы свянзей менжнду макнронмонленкунланми; наднмонленкунлярнная струкнтунра; струкнтурнная ненодннонроднность целнлюнлонзы; струкнтурнные мондинфинканции целнлюнлонзы. Тольнко понсле выняснненния уканзаннных вонпронсов монгут быть сфорнмунлинронванны доснтанточнно обосннонваннные преднставнленния о строеннии целнлюнлонзы. Строенние макнронмонленкунлы целнлюнлонзы Мнонгие даннные о хинминченском строеннии макнронмонленкул целнлюнлонзы и осонбеннно о строеннии эленменнтарнных звеньнев, из контонрых сонстонит макнронмонленкунла, явнлянютнся в нанстоянщее вренмя беснспорннынми. Их можнно форнмунлинронвать слендуюнщим обнранзом. Эленменнтарнным звенном макнронмонленкунлы целнлюнлонзы явнлянетнся аннгиднро-D-глюнконза. Это донканзынванетнся мнонгончиснленннынми ранбонтанми [1,4] по иснслендонваннию прондукнтов полннонго гиднронлинза целнлюнлонзы. При полнном гиднронлинзе целнлюнлонзы вынденленна D-глюнконза с вынхондом до 96 - 98% от теонрентинченсконго. Эленменнтарнное звенно в макнронмонленкунле целнлюнлонзы сондернжит три свонбоднные гиднронксильнные групнпы. Это донканзынванетнся тем что при люнбых ренакнцинях этенринфинканции целнлюнлонзы уданетнся понлунчить в канченстнве прондукнтов полнной этенринфинканции тольнко трехнзанменщеннные эфинры целнлюнлонзы. Из трех гиднронксильнных групнпы эленменнтарннонго звенна однна групнпа явнлянетнся пернвичнной и две втонричннынми. Эти групнпы знанчинтельнно разнлинчанютнся по ренакнциноннной спонсобннонсти. Гиднронксильнные групнпы в эленменнтарнном звенне макнронмонленкунлы нанхондятнся у 2-го, 3-го и 6-го атонмов угнленронда. Это донканзанно иденнтинфинканциней оснновннонго прондукнта, понлунченннонго при гиднронлинзе тринментилнцелнлюнлонзы, как 2,3,6-три-О-ментил-D-глюнконзы, а такнже ряндом друнгих ментондов. Из этонго слендунет, что глюнкознные оснтатнки должнны быть свянзанны линбо 1®4-глинконзидннынми (в этом слунчае эленменнтарнное звенно нанхондитнся в пинраннознной форнме), линбо 1®5-глинконзидннынми свянзянми (при фунраннознной форнме эленменнтарннонго звенна). Нанрянду с 2,3,6-три-О-ментил-D-глюнконзой, при гиднронлинзе тринментилнцелнлюнлонзы обнранзунетнся очень ненбольншое конлинченстнво (0,05-0,2%) 2,3,4,6-тeтpa-О-ментил-D-глюнконзы за счет коннценвых эленменнтарнных звеньнев макнронмонленкул. Этот факт, а такнже даннные друнгих ментондов (нанпринмер, пенриондатннонго окиснленния) уканзынванют на отнсутнстнвие разнветвнленний в макнронмонленкунлярнной ценпи целнлюнлонзы. 4. Оснтатнки D-глюнконзы в монленкунле целнлюнлонзы именют пинраннознную форнму. Сравннинтельнная уснтойнчинвость целнлюнлонзы к кинслотннонму гиднронлинзу иснклюнчанет вознможнность сунщенстнвонванния звеньнев в фунраннознной форнме, понскольнку фунраннонзинды чрезнвынчайнно ненуснтойнчинвы к дейнстнвию кинслот. 5. Эленменнтарнные звеннья макнронмонленкунлы целнлюнлонзы - аннгиднро-D-глюнконпинраннонза - сонединненны менжнду сонбой b- глинконзиднной свянзью. Это донканзынванетнся тем, что прондукнтом часнтичннонго гиднронлинза целнлюнлонзы явнлянетнся целнлонбионза [4-О(b-D-глюнконпинраннонзил)-D-глюнконза], сондернжанщая два оснтатнка глюнконзы, сонединненнные b-глинконзиднной свянзью. Танким обнранзом, строенние целнлюнлонзы монжет быть преднставнленно форнмунлой: Формула целлюлозы: Рис. 1 Спранведнлинвость этой форнмунлы поднтвернжданетнся данннынми часнтичннонго кинслотннонго и фернменнтантивннонго гиднронлинза, ацентонлинза, пенриондатннонго окиснленния, ИК - спекнтронсконпии и понлянринметнрии. Точнность ментондов, доснтигннунтая в нанстоянщее вренмя, понзвонлянет счинтать, что друнгие тинпы свянзей в монленкунле целнлюнлонзы встренчанютнся не чанще, чем однна на 1000 моннонсанханриднных оснтатнков. Ренгунлярнность строенния понлинмернной ценпи и стронго опнренденленнная коннфингунранция асимнметнринченских угнленроднных атонмов понзвонлянют отнненсти целнлюнлонзу к стенреонренгунлярнным понлинменрам. Сунщенстнвеннное знанченние при иснслендонваннии строенния макнронмонленкунлы целнлюнлонзы именет выняснненние вонпронса о коннфорнманции пинраннозннонго цикнла в макнронмонленкунле. Так же, как у пронизнводнных цикнлонгекнсанна, пинраннознный цикл для уменьншенния внутнреннних нанпрянженний монжет приннинмать коннфорнманцию (форнму) ваннны или креснла. Так как в пинраннознном цикнле именетнся атом кинслонронда, то вознможнны две коннфорнманции креснла (С) и Шесть коннфорнманций ваннны (В): Ненобнхондинмо отнментить, что при однном и том же строеннии эленменнтарннонго звенна в занвинсинмонсти от коннфорнманции пинраннозннонго цикнла меннянетнся пронстраннстнвеннная ориненнтанция занмеснтинтенлей (ОН-групп) в цикнле. Гиднронксильнные групнпы в эленменнтарнном звенне монгут быть раснпонлонженны экнвантонринальнно, т. е. в плоснконсти кольнца, или акнсинальнно - пернпенндинкунлярнно к этой плоснконсти:

Коннфорнманции пинраннозннонго цикнла

Рис. 2 Гиднронксильнные групнпы, нанхондянщиенся в акнсинальнном и в экнвантонринальнном понлонженнинях, обнланданют разнличнной ренакнциноннной спонсобннонстью. Этенринфинканции поднвернганютнся в пернвую оченредь гиднронксильнные групнпы, нанхондянщиенся в экнвантонринальнном понлонженнии, так как для этих групп стенринченские уснлонвия осунщенстнвнленния ренакнции бонлее блангонпринятнны. Для b-D-глюнконпинраннонзы и ее пронизнводнных (в том чиснле и для целнлюнлонзы) наинбонлее энернгентинченски вынгоднной форнмой явнлянетнся коннфорнманция креснла C1, где все гиднронксильнные групнпы нанхондятнся в экнвантонринальнном понлонженнии. Принвенденнные вынше даннные понзвонлянют сденлать доснтанточнно обосннонваннные вынвонды о строеннии макнронмонленкунлы целнлюнлонзы. Сонгласнно этим даннным, макнронмонленкунла целнлюнлонзы сонстонит из больншонго чиснла оснтатнков D-глюнконпинраннонзы, нанхондянщихнся в коннфорнманции креснла С1, сонединненнных менжнду сонбой 1®4-b-глинконзидннынми свянзянми. Одннанко разнличнные хинминченские и финзинченскинми возндейнстнвия монгут принвеснти к пенренхонду звеньнев в друнгую коннфорнманцию. Плондонтворнность иснпольнзонванния ментонда коннфорнманцинонннонго ананлинза при иснслендонваннии понлинсанханриндов бынла понканзанна ранбонтанми Ривнза по изунченнию медннонамнминачнных комнплекнсов аминлонзы и Денренвицнкой [5] по ананлинзу принчин разнличнной ренакнциноннной спонсобннонсти гиднронксильнных групп в эленменнтарнном звенне монленкул целнлюнлонзы. В этих ранбонтах бынло вындвиннунто преднпонлонженние о вознможннонсти изнменненния коннфорнманции эленменнтарннонго звенна макнронмонленкунлы при разнличнных возндейнстнвинях. Вознможнность изнменненния коннфорнманции эленменнтарннонго звенна макнронмонленкунлы целнлюнлонзы при разнличнных возндейнстнвинях и сонотнветнстнвеннно изнменненние ренакнциноннной спонсобннонсти слендунет учинтынвать при ананлинзе оснновнных вонпронсов хинмии целнлюнлонзы. 1. Понлунченние ксаннтонгеннантов целнлюнлонзы 1.1 Уснлонвия понлунченния ксаннтонгеннантов целнлюнлонзы. Уснлонвия пронвенденния пронцеснса ксаннтонгеннинронванния, опнренденляенмые ненобнхондинмонстью обеснпенченния доснтанточнно вынсонкой сконронсти ренакнции, доснтинженния тренбуенмой стенпенни занменщенния ксаннтонгеннанта целнлюнлонзы, принемнленмонго сонотнноншенния конлинчеств сенронугнленронда, раснхондуенмых на оснновнной пронцесс этенринфинканции целнлюнлонзы и на понбочнные ренакнции, занвинсят от рянда факнтонров, оснновнные из контонрых раснсмотнренны нинже. При пронвенденнии ренакнции ксаннтонгеннинронванния в гонмонгеннной сренде пронцесс этенринфинканции пронтенканет очень бынстнро. При этенринфинканции целнлюнлонзы в сренде, в контонрой раснтвонринма как иснходнная целнлюнлонза, так и обнранзонвавншийнся ксаннтонгеннат целнлюнлонзы (смесь тринэтилнбеннзинламнмонния и динокнсанна сонотнноншеннии 1:1), ксаннтонгеннинронванние занканнчинванетнся в тенченние 5 мин. Бынли пронвенденны опынты по ксаннтонгеннинронваннию щенлочнной целнлюнлонзы раснтвонром CS2 в орнганнинченском раснтвонринтенле (н-гекнсанне, н-гепнтанне), не сменшинваюнщемнся с вондой и не раснтвонряюнщем NaOH. При пронвенденнии ренакнции в этих уснлонвинях прониснхондит равннонмернное раснпренденленние CS2 в ренакнциноннной маснсе и понвыншанетнся сконрость этенринфинканции. Одннанко танкой спонсоб ксаннтонгеннинронванния не преднставнлянет пракнтинченсконго иннтенренса. При ксаннтонгеннинронваннии щенлочнной целнлюнлонзы в гентенронгеннной сренде сконрость этенринфинканции опнренденлянетнся в оснновнном сконронстью дифнфунзии этенринфинцинруюнщенго реангеннта в вонлокнно и занвинсит от рянда факнтонров, из контонрых оснновнное знанченние именют ханракнтер целнлюнлозннонго мантенрианла, коннценнтранция NaOH при мернсенринзанции и темнпенрантунра. С увенлинченнинем прондолнжинтельннонсти ренакнции стенпень этенринфинканции понлунчаенмонго ксаннтонгеннанта целнлюнлонзы пронхондит ченрез макнсинмум и данлее нанчиннанет снинжатьнся. Этот факт, обънясннянетнся тем, что при ксаннтонгеннинронваннии нанрянду с этенринфинканциней гиднронксильнных групп прониснхондит понстенпеннное омынленние в щенлочнной сренде тионкарнбоннатнных групп. Вынденляюнщийнся сенронугнленрод реангинрунет не тольнко с целнлюнлонзой, но и со свонбоднным NaOH, обнранзуя тионкарнбоннанты, и вынвондитнся из сфенры ренакнции этенринфинканции. Одннонвренменнно с поннинженнинем стенпенни этенринфинканции прониснхондит пенренраснпренденленние тионкарнбоннатнных групп в макнронмонленкунле ксаннтонгеннанта и при больншой прондолнжинтельннонсти ксаннтонгеннинронванния понлунчанетнся низнконэтенринфинцинронваннный ксаннтонгеннат целнлюнлонзы, бонлее одннонроднный по хинминченсконму сонстанву. С понвыншеннинем темнпенрантунры ксаннтонгеннинронванния, макнсинмальнная стенпень этенринфинканции доснтинганетнся бынстнрее, но g поннинжанетнся. Стенпень этенринфинканции целнлюнлонзы при ксаннтонгеннинронваннии ненскольнко понвыншанетнся при донбавнленнии ненбольнших конлинчеств SO2. Понвыншенние сконронсти ксаннтонгеннинронванния на 20 - 25% нанблюнданлось при пронвенденнии ренакнции в принсутнстнвии ненбольншонго конлинченстнва трентичнных аминнов. Влиянние ханракнтенра целнлюнлозннонго мантенрианла на сконрость и стенпень ксаннтонгеннинронванния опнренденлянетнся иннтеннсивннонстью межнмонленкунлярннонго взаинмондейнстнвия в пренпанрантах иснходнной целнлюнлонзы. Хлопнконвая целнлюнлонза обнланданет бонлее вынсонкой стенпеннью ориненнтанции и больншим межнмонленкунлярнным взаинмондейнстнвинем, чем дренвеснная целнлюнлонза. Сонотнветнстнвеннно сконрость и стенпень ксаннтонгеннинронванния этонго целнлюнлозннонго мантенрианла при тех же уснлонвинях пронвенденния ренакнции меньнше, чем дренвеснной целнлюнлонзы. Гиднратнцелнлюнлонза ксаннтонгеннинрунетнся знанчинтельнно бынстнрее и данет прондукнты бонлее вынсонкой стенпенни этенринфинканции, чем принроднная целнлюнлонза. В пронцеснсе ксаннтонгеннинронванния прониснхондит донполннинтельнное уменьншенние разнменров кринсталнлинтов, опнренденляенмых по прендельннонму знанченнию СП целнлюнлонзы понсле гиднронлинза. Этот эфнфект вынявнлянетнся тем бонлее отнчетнлинво, чем вынше стенпень этенринфинканции ксаннтонгеннанта. Так, нанпринмер, еснли прендельнное знанченние СП щенлочнной целнлюнлонзы понсле преднсонзренванния сонставнлянет 58 - 60, то понсле понлунченния ксаннтонгеннанта с g = 36,7 оно снинжанетнся до 52, а для ксаннтонгеннанта с g = 112 - до 42.[1] Знанчинтельнный иннтенрес преднставнлянют даннные о влияннии коннценнтранции NaOH при мернсенринзанции целнлюнлонзы на стенпень этенринфинканции понлунчаенмонго ксаннтонгеннанта целнлюнлонзы. Макнсинмальнная стенпень ксаннтонгеннинронванния в однних и тех же уснлонвинях доснтинганетнся при преднванринтельнной обнранботнке иснходнной целнлюнлонзы раснтвонром NaOH танкой коннценнтранции, контонрая вынзынванет разнрыв знанчинтельннонго чиснла вондонроднных свянзей менжнду макнронмонленкунланми (мернсенринзанция 18%-ным раснтвонром NaOH). При иснпольнзонваннии для мернсенринзанции раснтвонров NaOH бонлее вынсонкой коннценнтранции и понлунченнии сонотнветнстнвеннно понсле отнжинма пренпанранта щенлочнной целнлюнлонзы, сондернжанщенго понвыншеннное конлинченстнво NaOH, увенлинчинванетнся сконрость омынленния обнранзуюнщенгонся ксаннтонгеннанта целнлюнлонзы и сумнмарнная стенпень этенринфинканции снинжанетнся. От конлинченстнва свонбодннонго гиднронксинда нантрия, удернжинваенмонго щенлочнной целнлюнлонзой, занвинсит такнже сонотнноншенние раснхонда сенронугнленронда на ренакнции ксаннтонгеннинронванния и обнранзонванния тионкарнбоннантов. С уменьншеннинем конлинченстнва свонбодннонго гиднронксинда нантрия раснход сенронугнленронда на понбочнные ренакнции уменьншанетнся. Ананлонгичнное явнленние нанблюнданетнся при поннинженнии темнпенрантунры. Стенпень этенринфинканции ксаннтонгеннанта целнлюнлонзы (опнренденленннонго в винде S-ментилкнсаннтонгеннанта) в знанчинтельнной стенпенни занвинсит от ханракнтенра щенлончи, принменняенмой при мернсенринзанции. Целнлюнлонза монжет обнранзонвынвать эфинры с угольнной и тионугольннынми кинслонтанми (монно- и динтионугольнной) при этенринфинканции аннгиднринданми или хлонраннгиднринданми сонотнветнстнвуюнщих кинслот. Как пранвинло, при дейнстнвии этих реангеннтов понлунчанютнся киснлые эфинры, контонрые пунтем понслендуюнщей обнранботнки монгут быть пренвранщенны в среднние эфинры, знанчинтельнно отнлинчаюнщиенся от киснлых эфинров по раснтвонринмонсти и уснтойнчинвонсти к разнличнным возндейнстнвиням. Как и эфинры низнконмонленкунлярнных спирнтов, киснлые эфинры этих кинслот и целнлюнлонзы крайнне ненуснтойнчинвы и в свонбоднном винде бынстнро омынлянютнся. Бонлее уснтойнчинвы сонли киснлых эфинров, в чанстннонсти киснлых эфинров динтионугольнной кинслонты и целнлюнлонзы (ксаннтонгеннанты целнлюнлонзы), понлунчивншие шинронкое пракнтинченское принменненние. Ханракнтер кинслотнных оснтатнков, ввондинмых в монленкунлу целнлюнлонзы при синнтензе этонго класнса эфинров целнлюнлонзы, резнко влиянет на уснтойнчинвость понлунчаенмых киснлых эфинров. Наинменнее уснтойнчинвы эфинры целнлюнлонзы и угольнной кинслонты. Киснлые эфинры динтионугольнной кинслонты и целнлюнлонзы бонлее уснтойнчинвы, чем сонотнветнстнвуюнщие эфинры моннонтионугольнной кинслонты. Из всех тинпов эфинров целнлюнлонзы с угольнной и тионугольннынми кинслонтанми наинбольншее пракнтинченское знанченние именют киснлые сложнные эфинры динтионугольнной (тиноннтиолнугольнной) кинслонты и целнлюнлонзы - так нанзынваенмые целнлюнлонзокнсаннтонгеннонвые кинслонты. Как и киснлые эфинры угольнной и моннонтионугольнной кинслот и целнлюнлонзы, свонбоднные целнлюнлонзокнсаннтонгеннонвые кинслонты манло уснтойнчинвы, хонтя уснтойнчинвость их ненскольнко вынше, чем киснлых эфинров угольнной и моннонтионугольнной кинслот. Понэтонму пракнтинченское принменненние именют тольнко сонли этих кинслот, осонбеннно нантриенвые сонли. Ксаннтонгеннат целнлюнлонзы - нантриенвая соль целнлюнлонзокнсаннтонгеннонвой кинслонты (кинслонго эфинра целнлюнлонзы и динтионугольнной кинслонты) явнлянетнся понлунпрондукнтом, из контонронго понлунчанют виснкознное вонлокнно и виснкознную пленнку. Ханракнтернным и наинбонлее важнным свойнстнвом этонго сонединненния, контонрое опнренденлинло вознможнность и ценленсонобнразнность его шинронконго пронмышнленннонго принменненния, явнлянетнся раснтвонринмость в вонде и в разнбавнленнных раснтвонрах щенлончей. В 4-6%-ном раснтвонре гиднронксинда нантрия ксаннтонгеннанты целнлюнлонзы как вынсонкой, так и сравннинтельнной низнкой стенпенни этенринфинканции полннонстью раснтвонрянютнся, обнранзуя вязнкие коннценнтринронваннные раснтвонры. Раснтвонры ксаннтонгеннанта целнлюнлонзы в разнбавнленнной щенлончи нонсят нанзванние виснконзы. Пунтем пенренранботнки виснконзы (ренгенненранции из нее целнлюнлонзы) понлунчанют гиднратнцелнлюнлознное виснкознное вонлокнно и гиднратнцелнлюнлознную пленнку. Еснли учесть, что пунтем пенренранботнки виснкоз бынло понлунченно в 1970 г. бонлее 3000 тыс. т иснкуснстнвенннонго вонлокнна и пленнок, то станнонвятнся оченвидннынми маснштанбы пракнтинченсконго иснпольнзонванния динтионугольнных эфинров. Ксаннтонгеннанты целнлюнлонзы, так же как ксаннтонгеннанты одннонатомнных и мнонгонатомнных спирнтов, моннонсанханриндов и друнгих понлинсанханриндов, понлунчанют пунтем взаинмондейнстнвия с сенронугнленрондом (аннгиднриндом динтионугольнной кинслонты) в принсутнстнвии щенлончи. Ренакнция пронтенканет по схенме: n H2O Вынсканзынванлось преднпонлонженние[7], что этенринфинцинруюнщим агеннтом явнлянетнся не CS2, а динтионугольнная кинслонта, обнранзуюнщаянся при взаинмондейнстнвии сенронугнленронда с вондой. Одннанко бонлее венронятнна схенма, сонгласнно контонрой целнлюнлонза при этенринфинканции реангинрунет с кинслой сонлью динтионугольнной кинслонты, обнранзуюнщейнся при взаинмондейнстнвии NаОН с CS2: HO NaOH + CS2 ® C=S NaS

HO S C6H7O2(OH)2-ОН + C=S ® C6H7O2(OH)2-OC + H2O NaS SNa

При понлунченнии ксаннтонгеннанта целнлюнлонзы дейнстнвинем сенронугнленронда на щенлочнную целнлюнлонзу всенгда пронтенканет понбочнная ренакнция обнранзонванния тионкарнбоннантов нантрия в рензульнтанте взаинмондейнстнвия сенронугнленронда со свонбоднной щенлончью, нанхондянщейнся в пренпанрантах щенлочнной целнлюнлонзы. Принсутнстнвинем тионкарнбоннантов нантрия и обунсловнлинванетнся ораннженвая окнранска ксаннтонгеннанта целнлюнлонзы, понлунчаенмонго в пронизнводнстнвеннных уснлонвинях, так как сам ксаннтонгеннат целнлюнлонзы беснцвентен или именет сланбо-желнтую окнранску. В занвинсинмонсти от уснлонвий пронцеснса и сонотнноншенния сенронугнленронда и гиднронксинда нантрия монгут обнранзонватьнся в канченстнве понбочнных прондукнтов монно-, ди- и тринтионкарнбоннанты нантрия. Обычнно приннинманют, что оснновнным прондукнтом ренакнции явнлянетнся тринтионкарнбоннат 3 CS2 + 6 NaOH ® 2 Na2CS3 + Na2CO3 + 3 H2O одннанко в дейнстнвинтельннонсти взаинмондейнстнвие CS2 и NaOH пронтенканет бонлее сложнно и принвондит к обнранзонваннию разнличнных сенронсондернжанщих сонединненний (сульнфинта, сульнфинда и понлинсульнфиндов, тионсульнфанта и др.). Сконрость о6разования тионкарнбоннантов занвинсит от нанлинчия в пренпанрантах целнлюнлонзы принменсей друнгих понлинсанханриндов. Так, нанпринмер, в принсутнстнвии ксинланна конлинченстнво обнранзуюнщихнся тионкарнбоннантов резнко увенлинчинванетнся. Этот факт обънясннянетнся, по-виндинмонму, знанчинтельнно меньншей уснтойнчинвонстью ксаннтонгеннанта ксинланна по сравнненнию с ксаннтонгеннантом целнлюнлонзы. Сенронугнленрод, вынденляюнщийнся при раснпанде ксаннтонгеннанта ксинланна, реангинрунет с NaOH, обунсловнлинвая обнранзонванние донполннинтельнных конлинчеств тринтионкарнбоннанта. Ксаннтонгеннат целнлюнлонзы был впернвые понлунчен Кроснсом, Бинвенном и Биднлом в 1893 г. дейнстнвинем сенронугнленронда на щенлочнную целнлюнлонзу. Эти же иснслендонвантенли преднлонжинли ментод понлунченния иснкуснстнвенннонго вонлокнна пунтем пенренранботнки раснтвонров ксаннтонгеннантов целнлюнлонзы. В дальннейнших иснслендонваннинях оснновнное внинманние уденлянлось выняснненнию слендуюнщих вонпронсов:

  1. Обнранзунетнся ли хинминченское сонединненние при дейнстнвии сенронугнленронда на щенлочнную целнлюнлонзу?
  2. Канконва стенпень этенринфинканции ксаннтонгеннанта?
  3. Канкие гиднронксильнные групнпы в эленменнтарнном звенне макнронмонленкунлы приннинманют учанстие в ренакнции ксаннтонгеннинронванния (пернвичнные или втонричнные)?
  4. Ненобнхондинмо ли преднванринтельнное обнранзонванние щенлочнной целнлюнлонзы?
  5. Обнранзонванние хинминченсконго сонединненния.

Изнменненние рентнгеннонграмм при обнранзонваннии нонвонго сонединненния прониснхондит обычнно в тех слунчанях, конгда в рензульнтанте ренакнции занменщанетнся в средннем больнше 30% функнционнальнных групп в макнронмонленкунле реангинруюнщенго понлинменра, в чанстннонсти целнлюнлонзы. В обычнных уснлонвинях ксаннтонгеннинронванния понлунчанетнся ксаннтонгеннат с g = 50. Прондукт танкой низнкой стенпенни этенринфинканции не монжет иметь нонвую рентнгеннонграмнму. Все друнгие пронизнводнные целнлюнлонзы с g < 100 такнже данют при струкнтурнных иснслендонваннинях рентнгеннонграмнмы, не отнлинчаюнщиенся от рентнгеннонграмм иснходнной целнлюнлонзы. Еснли принменнять для струкнтурнных иснслендонванний ксаннтонгеннат не низнкой, а вынсонкой стенпенни этенринфинканции (g = 200 - 300), понлунчаенмый при пронвенденнии ксаннтонгеннинронванния в осонбых уснлонвинях, то этот прондукт бундет обнландать рентнгеннонграмнмой, отнлинчаюнщейнся от рентнгеннонграмнмы щенлочнной целнлюнлонзы. Обнранзонванние хинминченсконго сонединненния при дейнстнвии сенронугнленронда на щенлочнную целнлюнлонзу донканзынванетнся ананлинзом ксаннтонгеннанта целнлюнлонзы, понлунченнинем его пронизнводнных, а такнже рензульнтантанми спекнтронфонтонметнринченских иснслендонванний, осннонваннных на нанлинчии в ксаннтонгеннантах целнлюнлонзы хронмонфорнной групнпы >С=S. 1.3 Стенпень этенринфинканции. В пронизнводнстнвеннных уснлонвинях обычнно понлунчанют ксаннтонгеннат сравннинтельнно низнкой стенпенни этенринфинканции (g = 50). Понлунченние бонлее вынсонко этенринфинцинронванннонго прондукнта для пракнтинченских ценлей ненценленсонобнразнно, понскольнку ксаннтонгеннат целнлюнлонзы манло уснтойнчив и иснпольнзунетнся тольнко в каченстве пронменжунточннонго прондукнта при изнгонтовнленнии гиднратнцелнлюнлознных нинтей и пленнок. Тренбуенмая стенпень этенринфинканции ксаннтонгеннанта опнренденлянетнся в оснновнном однним уснлонвинем - она должнна быть доснтанточнно вынсонкой для тонго, чтонбы пренпанрат полннонстью раснтвонрялнся в раснтвонрах щенлончи и был спонсонбен обнранзонвынвать вязнкие коннценнтринронваннные раснтвонры. Чем нинже стенпень этенринфинканции ксаннтонгеннанта, удовнлентвонряюнщенго этим уснлонвиням, тем нинже раснход сенронугнленронда при ксантогеннировании и тем меньнше сенронугнленронда бундет вынденлятьнся при ренгенненранции гиднрат целнлюнлонзы из ксаннтонгеннанта в пронцеснсе форнмонванния нинти или пленнки. Раснтвонринмость ксаннтонгеннанта целнлюнлонзы в раснтвонре щенлончи и в друнгих раснтвонринтенлях занвинсит от его монленкунлярнной маснсы, стенпенни этенринфинканции и равннонмерннонсти раснпренденленния динтионкарнбоннатнных групп в макнронмонленкунле. При стенпенни понлинменринзанции 400 - 500 (стенпень понлинменринзанции ксаннтонгеннанта целнлюнлонзы, обычнно принменняенмонго для понлунченния виснкозннонго вонлокнна) миннинмальнная стенпень этенринфинканции, при контонрой ксаннтонгеннат полннонстью раснтвонрянетнся в щенлончи, сонотнветнстнвунет g = 20 - 25. Так как при раснтвонреннии ксаннтонгеннанта и вындернжинваннии виснкознных раснтвонров прониснхондит ненконтонрое поннинженние стенпенни этенринфинканции вследнстнвие часнтичннонго омынленния ксаннтонгеннанта, то при ксаннтонгеннинронваннии понлунчанют прондукнты ненскольнко бонлее вынсонкой стенпенни этенринфинканции (g = 50). Одннанко женлантельнно понлунчать ксаннтонгеннанты целнлюнлонзы вознможнно бонлее низнкой стенпенни этенринфинканции, все еще обнландаюнщие полнной раснтвонринмонстью в щенлончи. Понлунченние в обычнных уснлонвинях ксаннтонгеннинронванния целнлюнлонзы пренпанрантов ксаннтонгеннанта низнкой стенпенни этенринфинканции не озннанчанет, что нельнзя понлунчить вынсонко этенринфинцинронваннные ксаннтонгеннанты целнлюнлонзы. Изнменняя уснлонвия этенринфинканции, можнно понлунчить ксаннтонгеннат целнлюнлонзы люнбой стенпенни этенринфинканции, вплоть до пренпанранта с g = 300. Вынсонконэтенринфинцинронваннные ксаннтонгеннанты целнлюнлонзы можнно понлунчить слендуюнщинми ментонданми:

  1. этенринфинканциней целнлюнлонзы больншим конлинченстнвом сенронугнленронда;,
  2. этенринфинканциней целнлюнлонзы, преднванринтельнно раснтвонреннной в раснтвонре щенлончи или в орнганнинченских осннонваннинях;
  3. донполннинтельнной этенринфинканциней ксаннтонгеннанта низнкой стенпенни занменщенния, раснтвонренннонго в раснтвонре щенлончи.

При ксаннтонгеннинронваннии щенлочнной целнлюнлонзы больншим изнбытнком сенронугнленронда (180 - 200% от маснсы целнлюнлонзы) понлунчанютнся ксаннтонгеннанты целнлюнлонзы с g = 130 - 180. Ксаннтонгеннанты целнлюнлонзы с g = 300 бынли понлунченны этенринфинканциней целнлюнлонзы, раснтвонреннной в четнвернтичнных амнмонниенвых осннонваннинях. Донбавнленнинем сенронугнленронда к виснконзе уданлось понвынсить стенпень этенринфинканции ксаннтонгеннанта целнлюнлонзы с g = 50 до g = 150. Вынсонконэтенринфинцинронваннный ксаннтонгеннат (g = 300) был понлунчен такнже дейнстнвинем сенронугнленронда на триналнконгонлят целнлюнлонзы в принсутнстнвии ненбольнших конлинчеств вонды (2,65% от маснсы сенронугнленронда). С изнменненнинем стенпенни этенринфинканции ксаннтонгеннанта целнлюнлонзы знанчинтельнно изнменнянютнся его свойнстнва, осонбеннно раснтвонринмость. Еснли прондукт низнкой стенпенни этенринфинканции раснтвонрим тольнко в разнбавнленнных раснтвонрах щенлончей или в воде, то с повышением степени этерификации ксантогенат целлюлозы начинает растворяться также и в полярных органических растворителях. Растворимость ксантогенатов целлюлозы одной и той же степени этерификации зависит от структуры исходной целлюлозы, характеризуемой, в частности, так называемой поперечной упорядоченностью. Чем больше прочность связи между макромолекулами или элементами надмолекулярной структуры, тем выше степень этерификации ксантогената целлюлозы, необходимая для полной его растворимости. Поэтому при ксантогенировании хлопковой целлюлозы необходимо расходовать большее количество CS2, чем при этерификации в тех же условиях древесной целлюлозы. 2. Свойства ксантогенатов целлюлозы. Ксантогенаты целлюлозы легко разлагаются при действии различных реагентов. Наиболее быстро и полно разложение ксантогенатов целлюлозы происходит под действием минеральных кислот. В результате обменной реакции минеральной кислоты с натриевой солью целлюлозоксантогеновой кислоты выделяется свободная целлюлозоксантогеновая кислота, которая быстро разлагается на целлюлозу и сероуглерод: S C6H7O2(OH)2-OC + HCl ® C6H7O2(OH)2-OH + CS2 + NaCl SNa На этой реакции основано получение гидратцеллюлозного вискозного волокна из щелочных растворов ксантогената. Постепенное разрушение ксантогената целлюлозы происходит и при действии слабых органических кислот, а также двуокиси углерода, содержащейся в воздухе. Поэтому при длительном хранении ксантогенаты постепенно разлагаются с выделением сероуглерода. В водных растворах ксантогената целлюлозы происходит постепенный гидролиз натриевой соли целлюлозоксантогеновой кислоты с образованием свободной кислоты и ее последующий распад на целлюлозу и сероуглерод:

S S C6H7O2(OH)2-OC + H2O ® C6H7O2(OH)2-OC + NaOH SNa SH ? C6H7O2(OH)2-OH + CS2

Омыление ксантогената целлюлозы происходит и при действии концентрированных растворов щелочи: S 3 C6H7O2(OH)2-OC + 3 NaOH ® 3C6H7O2(OH)2-OH + 2Na2CS3 + Na2CO3 SNa Из стабильных производных целлюлозоксантогеновой кислоты наибольший интерес представляют соли целлюлозоксантогеновой кислоты с поливалентными металлами, бис -ксантогенаты, средние эфиры дитиоугольной кислоты и тиоуретаны целлюлозы. Растворы ксантогенатов целлюлозы в разбавленных растворах щелочи (так называемая вискоза) применяются для получения вискозных волокон и пленок. Состав и свойства вискозы определяют условия формования волокна и в значительной степени влияют на его качество. Состав вискозы, применяемой для получения вискозного волокна, характеризуется концентрацией ксантогената целлюлозы и гидроксида натрия. Содержание этих веществ в растворе может меняться в сравнительно широких пределах. Обычно растворы, применяемые для получения волокна (так называемые прядильные растворы), содержат 7,5 - 9% ксантогената целлюлозы и 6 - 7% гидроксида натрия. Ксантогенаты целлюлозы с g = 25 - 50 могут растворяться в разбавленных растворах щелочи, образуя растворы любой концентрации и вязкости. Как и растворы других полимеров, особенно полиэлектролитов, вискоза сильно структурирована уже при сравнительно невысокой концентрации ксантогената целлюлозы в растворе. При степени полимеризации ксантогената целлюлозы 500 - 600 cтруктурирование наблюдается уже в 0,3 - 0,5%-ном растворе. Вязкость разбавленных и, особенно, концентрированных растворов ксантогената целлюлозы, как и других полимерных электролитов сильно зависит от концентрации гидроксида натрия. Удельная вязкость эквиконцентрированных разбавленных растворов ксантогената в 0,5%-ном растворе NaOH значительно выше, чем в 3 - 7%-ных растворах NaOH. В отличие от растворов других эфиров целлюлозы в неполярных, растворителях, а также от медноаммиачных растворов целлюлозы, растворы ксантогената целлюлозы в разбавленных растворах щелочи неустойчивы. При их выдерживании происходит постепенное омыление ксантогената целлюлозы, что приводит к непрерывному понижению степени его этерификации. Соответственно изменяются и физико-химические свойства раствора, в частности вязкость и устойчивость к действию электролитов. Комплекс химических и физико-химических процессов, происходящих. при выдерживании вискозы, носит название созревания вискозы. Скорость омыления дитиокарбонатных групп, находящихся в элементарном звене макромолекулы ксантогената целлюлозы у различных атомов углерода (С2, С3 или С6) в процессе созревания различна. По данным ряда исследователей, константа скорости омыления дитиокарбонатных групп у С2 и С3 в процессе созревания примерно в 10 раз выше, чем тех же групп у С6. Однако, как было в дальнейшем установлено, соотношение скоростей отщепления дитиокарбонатных групп, находящихся у С2 и С3 и у С6, зависит от концентрации NaOH в вискозе, и указанное различие имеется только при незначительной концентрации NaOH в вискозе. При повышении концентрации NaOH в вискозе различие в скоростях отщепления этих групп уменьшается, и при концентрации NaOH в растворе выше 20% (что практически никогда не имеет места) скорость отщепления дитиокарбонатных групп у С6 заметно больше, чем тех же групп у С2 и С3. Наряду с омылением тиокарбонатных групп, протекающим по схеме:

происходит дополнительная этерификация целлюлозы выделяющимся сероуглеродом, вследствие чего в процессе созревания повышается химическая однородность ксантогената целлюлозы. При проведении созревания вискозы в присутствии анионитов, связывающих образующуюся при омылении ксантогената целлюлозы дитиоугольную кислоту, в результате чего исключается возможность дополнительной этерификации целлюлозы, процесс созревания протекает значительно быстрее, чем обычно; дитиокарбонатные группы в ксантогенате целлюлозы находятся после созревания преимущественно у С6. Отщепляющиеся при частичном омылении ксантогената целлюлозы сероуглерод и гидроксид натрия реагируют между собой, образуя тритиокарбонат натрия и Na2S: 3 CS2 + 6 NaOH ® 2 Na2CS2 + Na2CO3 + 3 H2O CS2 + 6 NaOH ® 2 Na2S + Na2CO3 + 3 H2O Образование этих продуктов было доказано спектрофотометрически при исследовании созревания вискозы, освобожденной от низкомолекулярных сернистых соединений путем пропускания через иониты. Образующиеся низкомолекулярные сернистые соединения претерпевают в процессе созревания ряд дополнительных превращений, в результате которых в вискозе накапливаются не только тиокарбонаты, но и другие продукты. Скорость омыления ксантогената целлюлозы в вискозе зависит главным образом от концентрации гидроксида натрия в растворе и от температуры. При повышении концентрации гидроксида натрия до известного предела (7 - 8%) гидролиз ксантогената замедляется. Дальнейшее повышение концентрации гидроксида натрия в растворе приводит к ускорению щелочного омыления ксантогената целлюлозы. Повышение температуры также приводит к заметному увеличению скорости созревания вискозы. Следовательно, в процессе созревания происходит непрерывное понижение степени этерификации ксантогената целлюлозы и увеличение количества сернистых соединений. Уменьшение количества дитиокарбонатных групп в макромолекуле ксантогената целлюлозы приводит к понижению сольватации и соответствующему уменьшению устойчивости раствора ксантогената к действию электролитов. Устойчивость раствора ксантогената целлюлозы к действию электролитов характеризует так называемую зрелость вискозы, являющуюся одной из основных ее технических характеристик. Чем ниже степень этерификации ксантогената, находящегося в вискозе, тем меньше электролита требуется для высаживания ксантогената целлюлозы из раствора и тем выше зрелость вискозы.

Список использованных источников: Роговин З.А. Химия целлюлозы.-М.:Химия, 1972.-520с. Целлюлоза и её производные / Под ред. Н.Байклза, Л.Сегала.-М.:Мир,1974.-Т.1-2. Роговин З.А., Гальбрайх Л.Г. Химические превращения и модификация целлюлозы.-М.:Химия, 1979.-206с. Шарков В.И., Гидролизное производство, т. 1, ГЛТИ 1945; т.2, ГЛТИ, 1948; Т.3 ГЛТИ, 1950. Деревицкая В.А., Докторская диссертация, Институт химии природных соединений АН СССР, Москва, 1962. Васильев А.В., Майборода В.И.// Хим. Волокна, 1966, №5,28 Pastcka M., Faserforsch. U. Textiltechn., 14, 141 (1963).

Вы можете приобрести готовую работу

Альтернатива - заказ совершенно новой работы?

Вы можете запросить данные о готовой работе и получить ее в сокращенном виде для ознакомления. Если готовая работа не подходит, то закажите новую работуэто лучший вариант, так как при этом могут быть учтены самые различные особенности, применена более актуальная информация и аналитические данные