Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике
МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В.ЛОМОНОСОВА ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ На правах рукописи
ПРЕСНЯКОВ ИГОРЬ АЛЕКСАНДРОВИЧ
ЗОНДОВАЯ МЕССБАУЭРОВСКАЯ ДИАГНОСТИКА ЗАРЯДОВОГО, ОРБИТАЛЬНОГО И СПИНОВОГО УПОРЯДОЧЕНИЙ В ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ ОКСИДАХ
01.04.07 - физика конденсированного состояния
Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук
Москва - 2011
Работа выполнена на кафедре радиохимии химического факультета Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова.
Официальные оппоненты:
доктор физико-математических наук, профессор Елсуков Евгений Петрович доктор химических наук, Казин Павел Евгеньевич доктор физико-математических наук, профессор Политова Екатерина Дмитриевна
Ведущая организация:
Институт проблем химической физики РАН
Защита состоится "25" марта 2011 г. в 15 ч 00 мин на заседании Диссертационного Совета Д 501.002.05 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора физико-математических наук при МГУ им. М.В.Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, ГСП-2, МГУ, химический факультет, аудитория 344.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ.
Автореферат разослан "____" ____________ 2010 г.
Ученый секретарь Диссертационного Совета Д 501.002.при МГУ им. М.В.Ломоносова кандидат химических наук, Е.А. Еремина
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы Одним из приоритетных направлений физики конденсированного состояния и материаловедения является изучение систем с сильной электронной корреляцией. К сильнокоррелированным электронным системам (СКЭС) относится большой класс соединений переходных металлов, у которых энергия кулоновского взаимодействия электронов больше или порядка ширины образуемых ими энергетический зоны. Наиболее характерной особенностью таких соединений является тесная взаимосвязь различных физических свойств, обусловленных взаимным влиянием, так называемых, зарядовых, орбитальных и спиновых степеней свободы в их электронной подсистеме. Яркими представителями СКЭС являются медные высокотемпературные сверхпроводники, манганиты редкоземельных элементов и халькогениды, проявляющие эффект Уколоссального магнитосопротивленияФ, многочисленные магнетики с фрустрированными обменными взаимодействиями и многие другие системы.
К настоящему времени выполнено достаточно большое количество работ по исследованию СКЭС с помощью УмакроскопическихФ методов диагностики (рентгеновская и нейтронная дифракции, электрические и магнитные измерения и т.д.). Тем не менее, сведения о локальной структуре таких соединений, особенно в области характерных для них структурных и магнитных фазовых переходов, до сих пор либо вообще отсутствуют в литературе, либо крайне противоречивы. В связи с этим большое значение имеет привлечение для подобных исследований новых локальных методов диагностики, среди которых мессбауэровская спектроскопия, благодаря своему рекордному разрешению по энергии ( 10-8 эВ), по праву занимает особое место. Данный метод обладает характеристическими временами измерения, лежащими в интервале (10-9 - 10-7 с) между соответствующими значениями для дифракционных (10-12 с - нейтронография) и магнитных (10-6 - 104 с) измерений. Таким образом, комбинированное использование мессбауэровской спектроскопии и УтрадиционныхФ методов диагностики может позволить получить дополнительную информацию о динамике спиновых, орбитальных и зарядовых флуктуаций в системах с сильной электронной корреляцией.
Представленная работа посвящена разработке нового подхода к исследованию электронных явлений в СКЭС, в основе которого лежит анализ параметров электрических и магнитных сверхтонких взаимодействий зондовых мессбауэровских атомов, вводимых в микроколичествах в структуру изучаемых соединений. В качестве модельных систем были выбраны несколько важных семейств перовскитоподобных оксидов:
Х никелаты RNi0.9857Fe0.01O3 (R = РЗЭ, Y, Tl);
Х манганиты CaCuxMn7-xO12:57Fe и CaCu3Mn3.96119Sn0.04O12 (0 x < 3);
Х никелаты и купраты LaSrM0.9957Fe0.01O4 (M = Ni, Cu), а также LaСu0.9957Fe0.01O3 и La2(Li0.5Cu0.5)0.9957Fe0.01OЭти совершенно разные по своему составу соединения, характеризующиеся сильной электронной корреляцией, объединяет не только их структурная общность, но и то, что все они содержат в своем составе так называемые ян-теллеровские катионы Mn3+, Ni3+ и Cu2+, электронная подсистема которых характеризуется решеточными и орбитальными степенями свободы. Комплексное изучение всей совокупности свойств подобных систем с привлечением анализа энергетической структуры, симметрии перекрывания и степени заполнения d-орбиталей входящих в них катионов переходных металлов получило название Уорбитальной физикиФ [1].
В качестве зондовых атомов нами использовались наиболее распространенные мессбауэровские нуклиды 57Fe и 119Sn. Выбор этих нуклидов, имеющих разное строение валентных электронных оболочек, не является случайным. Известно, что параметры сверхтонких взаимодействий1 атомов 57Fe очень чувствительны даже к незначительным изменениям их валентного состояния, характера химических связей с атомами анионной подрешетки, а также симметрии их локального кристаллографического окружения в исследуемом соединении. В тоже время, использование зондовых парамагнитных ионов Fe для изучения соединений, находящихся в магнитоупорядоченном состоянии, существенно осложняется из-за наличия у катионов железа собственного магнитного момента, который в значительной степени может возмущать свое магнитное окружение (магнитные фрустрации, образование неколлинеарных магнитных структур Е), тем самым УзатемняяФ реальную картину магнитного состояния исследуемого соединения. Напротив, использование в качестве зондов диамагнитных ионов 119Sn оказывается наиболее продуктивным именно при исследовании магнитоупорядоченных соединений. В этом случае объем получаемой информации значительно возрастает благодаря появлению на ядрах атомов 119Sn сверхтонких магнитных полей (HSn), обусловленных спиновой поляризацией ns-орбиталей атомов олова присутствующими в их окружении парамагнитными катионами переходных металлов. Величина HSn в первую очередь будет зависеть от электронного строения и параметров химических связей окружающих их парамагнитных катионов переходных металлов. Таким образом, комбинированное использование двух мессбауэровских нуклидов позволяет получать детальную информацию как о локальных кристаллографической и электронной структурах, так и о магнитных взаимодействиях в исследуемых фазах.
Цель работы Целью настоящей работы является установление взаимосвязи между локальной структурой перовскитоподобных оксидов Ni(III), Mn(III,IV), Cu(III) и протекающими в их электронной подсистеме процессов орбитального, зарядового и спинового упорядочений. В качестве основного метода исследования используется зондовая мессбауэров57 1ская спектроскопия на ядрах атомов Fe и Sn, введенных в микроколичествах в структуры изучаемых фаз.
В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие основные задачи:
УСверхтонкие взаимодействияФ - взаимодействия магнитного и квадрупольного моментов атомных ядер с магнитным и электрическим полями, создаваемыми электронами.
Х разработка методов синтеза многокомпонентных оксидных систем, содержащих в своем составе малые количества (0.5 - 2 ат.%) мессбауэровских зондовых атомов Fe и 119Sn;
Х комплексное изучение (включающее структурные, магнитные и мессбауэровские измерения), характера влияния зондовых атомов на макроскопические характеристики исследуемых фаз;
Х определение структурного, зарядового и спинового состояний мессбауэровских атомов в неэквивалентных позициях исследуемых соединений;
Х изучение механизмов формирования сверхтонких магнитных полей на ядрах мессбауэровских атомов, обусловленные "эффектами ковалентности" в оксидных системах;
Х поиск корреляций локальных характеристик исследуемых оксидов с параметрами сверхтонких взаимодействий зондовых атомов;
Х разработка и апробация методов расчета параметров сверхтонких взаимодействий зондовых атомов (изменения зарядовой и спиновой плотностей, градиентов электрических полей) с учетом данных о кристаллографической и магнитной структур исследуемых соединений;
Х исследование температурных зависимостей параметров сверхтонких взаимодействий мессбауэровских ядер в области структурных и магнитных фазовых переходов, связанных с процессами спинового, орбитального и зарядового упорядочений;
Х разработка методов анализа релаксационной сверхтонкой структуры мессбауэровских спектров, обусловленной динамическим поведением электронной подсистемы сильно коррелированных соединений переходных металлов.
Научная новизна Научная новизна работы определяется выбором ранее не изученных методом зондовой мессбауэровской спектроскопии объектов исследования, что позволило впервые получить ряд важных результатов.
1. Впервые предложены и апробированы оригинальные методики, позволившие не только синтезировать (часто с привлечением методов химии высокого давления) целый ряд УэкзотическихФ оксидных соединений, содержащих катионы переходных металлов в неустойчивых валентных состояниях, но и ввести в их структуру микроколичества мессбауэровских зондовых атомов.
2. Для никелатов RNi0.9857Fe0.02O3 (R = Sm, Eu, Gd, Dy), впервые доказано наличие двух кристаллографически неэквивалентных позиций Ni1 и Ni2. Полученный результат может служить указанием на единый для всей серии никелатов RNiO3 (R = Sm Lu, Y) механизм фазового перехода металл-изолятор, в основе которого лежит предположение о протекании при T < TИМ диспропорционирования 2Ni3+ Ni2+ + Ni4+.
3. Показано, что в области температур, близких к точке структурного фазового перехода P21/n Pbnm (T TИМ) никелатов R = Dy, Tm, Yb, параметры сверхтонких взаимодействий ядер атомов железа, расположенных в позициях Ni1 и Ni2, при увеличении температуры претерпевают монотонные, не имеющие гистерезиса, изменения, приводящие к их совпадению. Такие изменения связаны с постепенным формированием орторомбической фазы (Pbnm) и свидетельствует о непрерывном уменьшении в узком диапазоне температур (Т 30 К) степени зарядового диспропорционирования катионов Ni(3-)+ и Ni(3+)+, достигающей нулевого значения при T TИМ.
4. Показано, что стабилизация зондовых катионов Fe3+ в структурах никелатов R = Pr, Nd сопровождается фрустрацией их магнитных моментов (при T < TN), в результате чего образуются две магнитно-неэквивалентные позиции, различающиеся средними значениями и частотами релаксации сверхтонких магнитных полей на ядрах Fe. Полученные данные согласуются с моделью dz2/dx2-орбитального упорядочения катионов Ni3+, объясняющей необычный характер магнитного упорядочения в исследуемом классе никелатов.
5. Показано, что для никелатов Ni(III) основной вклад в электронное состояние комплексов [NiO6]9- дает конфигурация 3d7, а в случае купратов Cu(III) доминирующей в состоянии комплексов [CuO6]9- является конфигурация 3d9L. Наличие электронных дырок (L) на атомах кислорода вызывает для атомов железа в купратах LaCu0.9957Fe0.01Oи LaSrCu0.9957Fe0.01O4 зарядовый перенос Fe3+ + O-(L) Fe4+ + O2-, в результате которого основное состояние примесных центров [FeO6]9- представляет собой суперпозицию электронных конфигураций 3d4 и 3d5. Относительный вклад каждой из этих конфигураций определяется локальным кристаллографическим окружением зондовых катионов железа в исследуемых оксидах.
6. Обнаружено обратимое изменение с температурой валентного состояния зондовых атомов 57FeLi, занимающих в слоистой структуре купрата La2(Li0.5Cu0.5)0.0957Fe0.01Oпозиции атомов Li в окружении катионов меди. Такое поведение зондовых атомов связывается с их участием в релаксации электронного состояния окружающих их комплексов [CuO6]9-, в которых электронные дырки локализованы в основном на несвязывающих eu орбиталях анионов кислорода.
7. Доказано, что низкотемпературный фазовый переход в манганите CaMn7O(природа которого оставалась малоизученной) связан с магнитным упорядочением катионов марганца, приводящим к образованию неоднородной магнитной микроструктуры. Установлена степень влияния зондовых атомов железа на температуру магнитного упорядочения данного манганита.
8. Установлено, что в области температур (Т ТСО) структурного фазового перехода R3 Im 3 сосуществуют ромбоэдрическая ( R3 ) и кубическая ( Im 3 ) фазы манганитов CaMn6.9757Fe0.03O12 и CaCu0.15Mn6.8257Fe0.03O12. Показано, что с увеличением температуры происходит УзарождениеФ и постепенное увеличение относительного содержания кубической фазы, в которой за счет электронного обмена Mn3+ Mn4+ все позиции в октаэдрической подрешетке становятся эквивалентными.
9. В рамках теории локального молекулярного поля предложен и реализован метод расчета обменных интегралов внутри- и межподрешеточных магнитных взаимодействий с учетом экспериментально полученных температурных зависимостей сверхтонких маг 1нитных полей HSn(Т) на ядрах диамагнитных зондов Sn в манганите CaCu3Mn3.96119Sn0.04O12. Установлено, что в формировании ферримагнитной структуры этого оксида определяющую роль играют межподрешеточные обменные взаимодействия Mn()-O-Cu( ).
Основные положения, выносимые на защиту 1. Методы синтеза перовскитоподобных оксидов Mn(III, IV), Ni(III), Cu(III), содержащих небольшие количества зондовых мессбауэровских нуклидов 57Fe и 119Sn.
2. Результаты мессбауэровских исследований на ядрах зондовых атомов Fe, а также данные магнитных измерений никелатов RNi0.9857Fe0.02O3 (R = Pr, Nd) в широкой области температур, включающей точки фазовых переходов антиферромагнекпарамагнетик (ТN) и изолятор-металл (ТИМ).
3. Результаты сравнительного мессбауэровского исследования на ядрах зондовых атомов Fe электронной структуры оксидов LaM0.9957Fe0.01O3 и LaSrM0.9957Fe0.01O(M = Ni, Cu), содержащих катионы никеля и меди в нехарактерных для них валентных состояниях Ni(III) и Cu(III).
4. Результаты мессбауэровских исследований на ядрах зондовых атомов 57Fe с привлечением данных ЭПР и магнитных измерений слоистого купрата La2(Li0.5Cu0.5)0.9957Fe0.01O4.
5. Результаты мессбауэровского исследования на ядрах зондовых атомов Fe с привлечением данных магнитных измерений двойных манганитов CaCuxMn7-xO(0 x 3) в областях их структурных и магнитных фазовых переходов.
7. Результаты исследования магнитных сверхтонких взаимодействий на ядрах 119Sn, а также магнитных обменных взаимодействий в манганите CaCu3Mn3.96119Sn0.04O12.
Практическая значимость работы Проведенные исследования показали высокую эффективность зондовой мессбауэровской спектроскопии, с помощью которой удалось получить ранее недоступную ин1формацию о поведении отдельных примесных атомов 57Fe и Sn (валентном состоянии, структуре локального окружения) в перовскитоподобных оксидах, имеющих фундаментальное и практическое значение для неорганической химии твердого тела. Результаты данной работы показали, что информация, получаемая из спектров зондовых атомов, адекватно отражает особенности локальной кристаллографической и магнитной структур рассматриваемых классов соединений. Это обстоятельство демонстрирует перспективность использования зондовой мессбауэровской спектроскопии для изучения локальной структуры различных классов СКЭС, не содержащих мессбауэровские нуклиды в своем составе в качестве основных компонентов.
Полученные в работе результаты расширяют представления о химии и физики примесных атомов в твердых телах и уже используются в лекционных курсах, читаемых на химическом факультете МГУ, а также учебных пособиях по современной химии твердого тела и материаловедения.
ичный вклад автора Автору принадлежит решающая роль в определении направлений исследований, разработке и реализации экспериментальных подходов, интерпретации и обобщении результатов. Экспериментальная часть работы выполнена автором совместно с сотрудниками, аспирантами и студентами кафедры радиохимии химического факультета МГУ, работавшими под его научным руководством. Мессбауэровские измерения при температурах выше 300 К были проведены на кафедре общей физики физического факультета МГУ (проф. В.С. Русаков). Магнитные измерения проводились на кафедре низких температур и сверхпроводимости физического факультета МГУ (кандидат физ.-мат. наук О.В. Волкова, проф. А.Н. Васильев). Синтез соединений под высоким давлением проводился в Институте конденсированного состояния г. Бордо, Франция (проф. Ж. Демазо).
Апробация работы Основные результаты диссертационной работы опубликованы в виде одной обзорной и 29 оригинальных статей в реферируемых отечественных и международных журналах, а также в тезисах 18 докладов на российских и международных конференциях:
Результаты работы доложены на следующих российских и международных конференциях: УПрименение ядерно-физических методов в магнетизме и материаловеденииФ (Ижевск, 1998); УВысокотемпературная химия силикатовФ (Санкт-Петербург, 1998);
УМossbauer effect: magnetism, modern materials, gamma optics Ф (Казань, 2000); Mossbauer Spectroscopy and its ApplicationsФ (Санкт-Петербург, 2002, 2004); всероссийском совещании УМеханизмы двухэлектронной динамики в неорганических материалахФ (Черноголовка, 2002); УInternational Conference on the Applications of the Mssbauer EffectФ (Oman, 2003; Montpelier, 2005); УOrder, Disorder and Properties of OxidesФ (Сочи, 2001, 2002, 2003); УMssbauer Spectroscopy and its ApplicationsФ (Санкт-Петербург, 2002; Екатеринбург, 2004); УIndustrial Applications of the Mssbauer EffectФ (Мадрид, 2004); Международная научная конференция УСпектроскопия и кристаллохимия минераловФ (Екатеринбург, 29 января - 3 февраля 2007 г.); Первый международный междисциплинарный симпозиум УСреды со структурным и магнитным упорядочениемФ Multiferroics2007 (Ростов-на-Дону - п. Лоо, 5-10 сентября 2007 г); XXI Международная конференция УНовое в магнетизме и магнитных материалахФ (Москва, 28 июня-4 июля. 2009); XI Международная конференция УМессбауэровская спектроскопия и ее примененияФ (Екатеринбург, 1-5 июня 2009).
Объем и структура диссертации Диссертация изложена на 260 страницах, не считая оглавления, и содержит 84 рисунка и, 29 таблиц и 243 литературные ссылки. Нумерация рисунков и таблиц проведена поглавно, нумерация ссылок - сквозная. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
ВВЕДЕНИЕ Во введении обоснована актуальность работы, сформулирована ее цель, указаны основные положения, выносимые на защиту.
Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ В данной главе приведен краткий обзор современных представлений об особенностях электронного строения соединений переходных металлов с сильной электронной корреляцией. Рассматриваются основные типы и механизмы процессов зарядового, орбитального и спинового упорядочений в оксидных материалах, содержащих янтеллеровские катионы. Приведены основные данные экспериментальных и теоретических работ, посвященных исследованию кристаллической, электронной и магнитной структур никелатов RNiO3 (R = РЗЭ, Y, Tl). Кратко обсуждаются возможные механизмы наблюдаемого для этого семейства никелатов фазового перехода изолятор-металл. Приводятся экспериментальные данные исследования структурных и магнитных фазовых переходов в двойных манганитах CaCuxMn7-xO12 (0 < x < 3), содержащих разновалентные катионы Mn3+/Mn4+. Дан анализ специфики строения перовскитоподобных оксидных фаз, содержащих катионы меди в нехарактерном для них валентном состоянии Cu(III). В заключении данный главы приводится обобщающий анализ нерешенных вопросов, касающихся локальной структуры перовскитоподобных оксидов, электронная подсистема которых характеризуется зарядовыми, орбитальными и спиновыми степенями свободы.
Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА В первой части данной главы подробно изложены методы синтеза исследуемых соединений, содержащих в своем составе малые количества (0.5 - 2 ат.% по отношению к переходному металлу) зондовых атомов 57Fe и 119Sn. Во всех случаях синтез состоял из двух основных этапов. На первом этапе готовились допированные 57Fe или 119Sn прекурсоры, представляющие собой гомогенную смесь оксидов, гидроксидов или плохорастворимых в водной среде комплексных соединений (цитратов), в состав которых входили переходные металлы и соосажденные с ними мессбауэровские нуклиды. На втором этапе синтеза приготовленные прекурсоры смешивались в стехиометрических количествах с другими компонентами и обрабатывались в соответствующих условиях (различные газовые смеси, термические режимы, давление кислорода, Е) до образования однофазных продуктов требуемого состава и кислородной стехиометрии. Синтез с использованием высокого давления кислорода (2-8 ГПа) осуществлялся в аппарате типа ФbeltФ.
Во второй части изложены методика проведения мессбауэровского эксперимента в широком диапазоне температур (4.5 K T 600 K) и методы обработки экспериментальных мессбауэровских спектров - восстановление функций распределения сверхтонких параметров парциальных спектров и модельная расшифровка (статическая и релаксационная сверхтонкие струкуры). Описаны метод расчета тензора градиента электрического поля на ядрах 57Fe и 119Sn в рамках модели локализованных зарядов, использо ванный для оценки квадрупольных расщеплений спектров, и метод обработки температурных зависимостей сдвигов мессбауэровской линии с целью определения дебаевской температуры. Приводится описание кластерного варианта метода молекулярных орбиталей (МО ЛКАО) для расчета параметров электрических и магнитных взаимодействий ядер 57Fe и 119Sn в магнитоупорядоченных оксидах переходных металлов.
В третьей части описаны вспомогательные методы: рентгенофазовый анализ, ДСК, магнитные измерения, ЭПР, а также методики химического анализа.
Глава 3. СТРУКТУРА ЛОКАЛЬНОГО ОКРУЖЕНИЯ ЗОНДОВЫХ АТОМОВ Fe В НИКЕЛАТАХ RNi0.9857Fe0.02O3 (R = РЗЭ, Y, Tl) В данной главе представлены результаты мессбауэровского исследования на ядрах зондовых атомов 57Fe никелатов RNi0.98Fe0.02O3, которые условно можно разбить на три основные группы. К первой группе относятся никелаты R = Pr, Nd с орторомбической структурой в магнитоупорядоченной (Т < TN = ТИМ) и парамагнитной (Т > TN = ТИМ) областях температур. Во вторую группу входят никелаты R = HoLu, Y, Tl для которых достоверно установлено моноклинное искажение их кристаллической структуры (пр. гр.
P21/n) при переходе в область температур с диэлектрическими свойствами (Т < ТИМ TN). Третью группу составляют никелаты R= Sm, Eu, Gd, Dy, локальная структура которых при Т ТИМ до сих пор остается предметом многочисленных дисскусий.
В разделе 3.1. представлены результаты мессбауэровских исследований допированных зондовыми атомами Fe (2 ат.%) никелатов PrNi0.98Fe0.02O3 и NdNi0.98Fe0.02O3 в области температур выше точки фазового перехода изолятор-металл (TИМ).
Мессбауэровские спектры обоих никелатов, измеренные при Т > ТИМ, представляют собой единственный неразрешенный квадрупольный дублет (рис. 1), что свидетельствует об однотипности кристаллографических позиций, занимаемых в их структурах зондовыми атомами 57Fe. Этот результат согласуется с ранее полученными данными нейтронографических исследований образцов PrNiO3 и NdNiO3 [2], согласно которым при T > TИМ все катионы Ni3+ локализуются в эквивалентных кристаллографических позициях с октаэдрической кислородной координацией. Значения химических сдвигов квадрупольных дублетов (0.23 мм/с), характерные для высокоспиновых катионов Fe3+ в кислородном окружении, оказываются заметно меньше, чем значения соответствующих параметров для изоструктурных никелатам ортоферритов PrFeO3 (0.35 мм/с) и NdFeO(0.37 мм/с) [3]. Показано, что основная причина наблюдаемых различий связана со спецификой химических связей Fe-O в структуре рассматриваемых никелатов. Во-первых, повышенная степень ионности связей Fe-O (уменьшение 3d-электронной плотности), обусловленная индуктивным влиянием Fe3+ONi3+ соседних с зондовыми атомами железа высокоэлектроотрицательных катионов никеля. Во-вторых, пониженная в структуре никелатов длина связей Fe-O (увеличение 4s-электронной плотности), что объясняется замещением катионами Fe3+ (0.63 ) значительно меньших их по размеру катионов Ni3+ (0.54 ).
В результате комбинированного анализа экспериментальных температурных зависимостей химического сдвига (T) и площади A(T) спектра образца NdNi0.98Fe0.02Oбыли определены силовая константа (К) и эффективная решеточная температура (M) для зондовых атомов Fe. Показано, что расхождение полученных значений К = 1.07 0.02 дин/см и M = 450 50 К с соответствующими параметрами для ортоферрита NdFeO3 (К = 1.51 дин/см и M = 720 К [3]) также связано с различием степени ковалентности химических связей Fe-О в никелатах и ферритах: более ионная связь Fe-O в структуре никелата предполагает менее эффективное связывание зондовых атомов железа с их ближайшим анионным окружением.
Незначительное квадрупольное расщепление мессбауэровских спектров = 0.070.01 мм/с (линии характеризуются шириной на полувысоте Г 0.28 мм/с) указывает на практически неискаженное анионное окружение катионов Fe3+ в структурах обоих никелатов. Данный результат также согласуется с ранее проведенными нейтронографическими исследованиями [2], свидетельствующими о высокой локальной симметрии октаэдрических позиций (NiO6). Отсутствие заметного искажения ближайшего окN, % p(v) 0.1 = 0.16 0.0.PrNi0.9857Fe0.02O0.0.-3 -2 -1 0 1 2 3 0 0.2 0.4 0.v, mm/s v, mm/s v, мм/с v, мм/с N, % p(v) 0.1 = 0.38 0.0.NdNi0.9857Fe0.02O0.0.-3 -2 -1 0 1 2 3 0 0.2 0.4 0.v, mm/s v, mm/s v, мм/с v, мм/с Рис. 1. Мессбауэровские спектры 57Fe и соответствующие им функции распределения p(v) положения одиночной резонансной линии для образцов RNi0.98Fe0.02O3 (R = Pr, Nd), Т = 300 К ( - коэффициенты асимметрии функций распределения).
таэдрического окружения ян-теллеровских катионов Ni3+(t2g6eg1), проявившееся в спектрах зондовых атомов 57Fe, является экспериментальным подтверждением высокой степени ковалентности связей Ni-O, вызывающей трансформацию двукратновырожденных eg-орбиталей Ni3+ в УделокализованныеФ разрыхляющие *-зоны.
Таким образом, параметры сверхтонких взаимодействий и динамические характеристики зондовых атомов 57Fe содержат в себе информацию не только о структуре локального окружения замещаемых ими катионов никеля, но и также характеризуют особенности состояния этих катионов, а также образуемых ими химических связей Ni-O.
В разделе 3.2. представлены результаты измерений мессбауэровских спектров никелатов PrNi0.9857Fe0.02O3 и NdNi0.9857Fe0.02O3 ниже температуры антиферромагнитного упорядочения (Т < TN), совпадающей для этих составов с их температурой фазового перехода изолятор металл (TИМ = TN).
Первый этап этих исследований был N,% посвящен выяснению степени влияния зон1довых атомов Fe на Умакроскопические Fe(1) Fe(2) характеристикиФ никелатов. Сравнение температурных зависимостей магнитной 4 K восприимчивости () образцов Fe(2) Fe(1) RNi0.98Fe0.02O3 и RNiO3 показали, что введение в их структуру даже небольшого количества зондовых атомов железа 1( 2 ат.%) приводит к существенному понижению (T 50 К) совпадающих друг с другом точек фазовых переходов TИМ = TN.
12 K В магнитоупорядоченной области температур (T < TN) мессбауэровские спектры образцов PrNi0.9857Fe0.02O3 и 1NdNi0.9857Fe0.02O3 представляют собой суперпозицию двух магнитных парциальных спектров Fe(1) и Fe(2) (рис. 2).
Практически полное совпадение зна77 K чений химических сдвигов (i) и квадрупольных смещений (i) парциальных спектров Fe(1) и Fe(2) (табл. 1) свидетельствует -12 -8 -4 0 4 8 о том, что при переходе никелатов в магv, мм/с нитоупорядоченную область температур Рис. 2. Мессбауэровские спектры зондовых все зондовые катионы железа остаются в атомов Fe в никелате NdNi0.98Fe0.02O3, изэквивалентных валентном состоянии и кримеренные при T < TN сталлографическом окружении. В тоже время, принципиально разные магнитные характеристики зеемановских секстетов Fe(1) и Fe(2) указывают на различное магнитное окружение зондовых катионов железа.
Таблица 1. Сверхтонкие и релаксационные параметры парциальных мессбауэровских спектров никелатов RNi0.98Fe0.02O3 (R = Pr, Nd) при Т = 12 K Парц.
Соединение , мм/c , мм/c H, кЭ (108), c-1 s спектр Fe(1) 0.360.02 0.020.03 4501 3.970.81 0.780.NdNi0.98Fe0.02OFe(2) 0.370.01 -0.010.01 506 - - Fe(1) 0.360.02 0.010.03 4561 52.730.39 0.960.PrNi0.98Fe0.02OFe(2) 0.380.01 0.010.01 245 - - - частота релаксации электронного спина катионов Fe3+ (S = 5/2) между шестью зеемановскими подуровнями;
s - относительная заселенность соответствующих зеемановских подуровней.
Интерпретация полученных результатов проводилась в рамках Умодели орбитального упорядоченияФ [4], согласно которой в области температур Т < TN катионы никеля образуют две взаимопроникающие магнитные подрешетки Ni(1) и Ni(2), различающиеся характером химических связей Ni(i)-O. Первая подрешетка содержит катионы никеля Ni(1), образующие со своим кислородным окружением ионные связи Ni(1)-O. В рамках метода Уконфигурационного взаимодействияФ, электронное состояние таких катионов может быть представлено в виде суперпозиции многоэлектронных конфигураций (64% d7 + 36% d8L), где L - электронная УдыркаФ на анионах кислорода [4]. Вторая подрешетка включает катионы Ni(2), электронная конфигурация которых (32% d7 + 68% d8L) отвечает высокой степени ковалентности связей Ni(2)-O [4].
Согласно нашим результатам (табл. 1), отмеченные выше различия в электронном состоянии катионов Ni(1) и Ni(2) не сказываются на значениях сверхтонких параметров ( и ) замещающих их катионов Fe(1) и Fe(2), соответственно. В тоже время, эти различия оказывают заметное влияние на характер магнитных сверхобменных взаимодействий Fe(1)-O-Ni(2) и Fe(2)-O-Ni(1), в которых основную роль играют egорбитали переходных металлов и 2p-орбитали анионов кислорода. Поскольку основной вклад в электронное состояние катионов Ni(1) дает ян-теллеровская конфигурация (64% d7) замещение их на сферически-симметричные катионы Fe3+(1) будет приводить к сильной фрустрации последних со своим магнитным окружением, объясняя тем самым наблюдаемую в наших экспериментах релаксационную магнитную структуру парциального спектра Fe(1). Напротив, учитывая, что оба катиона Ni(2) (68% d8L) и Fe(2) характеризуются схожими электронными конфигурациями с наполовину заполненными eg-орбиталями, внедрение зондовых катионов железа в позиции Ni(2) не будет сопровождаться значительными возмущениями магнитной структуры никелатов.
Пониженная величина HFe(2) согласуется с высокой степенью ковалентности связей Fe(2)-O, образуемых катионами железа в позициях Ni(2).
Температурная зависимость сверхтонкого магнитного поля HFe(2) в интервале температур 4.2 К Т TИМ хорошо описывается функцией Бриллюэна с суммарным спином S = 5/2 (рис. 3). Однако, при Т TИМ плавное изменение HFe(2)(Т) претерпевает резкий спад до нулевого значения. Данный результат демонстрирует общую особенность магнитного поведения всего семейства никелатов RNiO3: упорядочение магнитных моментов катионов никеля становится возможным только в области температур (T < TИМ), в которой 3d-электроны никелевой подрешетки приобретают локализованный характер.
Экстраполяция функции Бриллюэна к нулевому значению HFe(2) позволила оценить eff eff УэффективныеФ температуры Нееля TN = 238 5 К (R = Pr) и TN = 233 4 К (R = Nd), значения которых хорошо УложатсяФ на общую зависимость температуры магнитного упорядочения от структурных параметров всего семейства никелатов RNiO3:
2 -TN b (Ud + (2)-1), (1) где b - интеграл переноса в цепочках Ni-O-Ni, величина которого УсодержитФ в себе 7 / УструктурнуюФ информацию о никелатах: b cos/ RNi-O (где - угол связей Ni-ONi); Ud и - энергии внутриатомного кулоновского электронного отталкивания и зарядового переноса 2p6(O2-)3d8(Ni3+). Учитывая, что в ряду никелатов R = Pr Lu значения длин связей Ni-O, а также обеих энергий Ud и остаются практически неизменными, основное влияние на значение TN оказывает угол обменных связей Ni-O-Ni.
Измерения мессбауэровских спектров в режимах УнагреванияФ и УохлажденияФ выHFe, кЭ 5HFe(0) = 4551кЭ 43eff TN = 2334K 21TN 145K 120K 0 40 80 120 160 200 240 2T, K Рис. 3. Температурная зависимость сверхтонкого магнитного поля HFe(T) e на ядрах 57Fe (парциальный спектр Fe(2)) в никелате NdNi0.98Fe0.02O3 (TN ff - эффективная температура Нееля см. текст). Сплошная и пунктирная линии отвечают функции Бриллюэна BS(Е) для спина S = 5/2.
охлаждние нагревание явили для обоих никелатов гистерезис (T 30 К) в значениях их точек магнитного упорядочения (TN = TИМ), что характерно для фазовых переходов первого рода. Кроме того, в области температур T TN наряду с магнитными парциальными спектрами Fe(1) и Fe(2), присутствует парамагнитная компонента, относительный вклад которой постепенно уменьшается по мере удаления от точки TN в область низких температур. Показано, что подобное поведение мессбауэровских спектров связано с образованием при Т = ТN(= TИМ) и постепенным ростом по мере уменьшения температуры зародышей магнитоупорядоченной фазы, обладающей, согласно литературным данным [5, 6], диэлектрическими свойствами, при непрерывном уменьшении доли парамагнитной фазы с металлической проводимостью. Таким образом, характер температурной зависимости мессбауэровских спектров свидетельствует о Унуклеативном механизмеФ фазового перехода антиферромагнетик (изолятор) парамагнетик (металл).
В разделе 3.3. приводятся результаты исследования сверхтонких взаимодействий зондовых атомов 57Fe в никелатах, для которых на основании ранее проведенных нейтронографических исследований [2] было установлено незначительное моноклинное искажение их кристаллической структуры (пр. гр. P21/n) при переходе в область температур с диэлектрическими свойствами (Т < ТИМ).
Мессбауэровский спектры всех образцов RNi0.9857Fe0.02O3 (R = Но, Er, Tm, Yb, Lu, Y), измеренные в парамагнитной области температур ТN < T
Химические сдвиги обоих парциальных спектров Fe1 и Fe2 попадают в интервал значений, соответствующих катионам железа с формальной степенью окисления У+3Ф.
Разница между 1 и 2 связана лишь с различным характером химических связей Fe-O в полиэдрах (Fe1O6) и (Fe2O6). Учитывая, что увеличение расстояния Fe-O приводит к увеличению значения , дублет Fe1 с бльшим химическим сдвигом 1 относится к катионам железа, замещающим никель в бльших по объему полиэдрах (Ni1O6), а дублет Fe2 - замещению в меньших полиэдрах (Ni2O6). Проведенные нами расчеты в рамках кластерного метода МО ЛКАО показали, что полученному среднему значению <1 - 2> = 0.12 0.01 ммc-1 соответствует различие в длинах связей Fe1-O и Fe2-O:
RFe1-O - RFe2-O = 0.09 , которое практически полностью совпадает с разницей
Тот факт, что большему химическому сдвигу (1) соответствует и большая величина квадрупольного расщепления (1), согласуетFeся с локальной кристаллической структуры ErNi0.9857Fe0.02Oникелатов. Согласно данным ранее провеFeденных нейтронографических исследований [2], большие по объему полиэдры (Ni1O6) существенно более искажены по сравнению с меньшими по объему полиэдрами (Ni2O6).
Подобное различие в степени искажения анионного окружения никеля может быть Feсвязано с особенностями химических связей TmNi0.9857Fe0.02ONi1-O и Ni2-O. В случае крупных полиэдров Fe(Ni1O6) связи Ni1-O являются практически полностью ионными, и поэтому электронное состояние никеля хорошо описывается янтеллеровской конфигурацией Ni3+(t2g6eg1), для которой, вследствие сильного электронрешеточного взаимодействия, следует ожидать значительного искажения анионного ок- FeYbNi0.9857Fe0.02Oружения. Напротив, высокая степень ковалентности коротких связей Ni2-O приводит к Feчастичной делокализации еg1-состояний, что в существенной степени понижает эффективность электрон-решеточного взаимодействия -3 -2 -1 0 1 2 и, как следствие, практически полностью поv, мм/с давляет эффект Яна-Теллера. Таким образом, несмотря на то, что зондовые атомы 57Fe мо- Рис. 4. Модельная расшифровка мессбауэровских спектров зондогут вызывать некоторые возмущения кривых атомов Fe в никелатах сталлической решетки никелата, их параметRNi0.98Fe0.02O3 (R = Eu, Tm, Yb);
ры сверхтонкого взаимодействия сохраняют Т = 300 К (TN < Т < TИМ) основные черты симметрии анионного окружения замещаемых ими катионов никеля.
Независимым подтверждением правильности проведенной кристаллохимической идентификации парциальных спектров Fe1 и Fe2, послужили результаты выполненных нами расчетов компонент {Vii}i=x,y,z тензора градиента электрического поля (ГЭП) на ядрах катионов Fe3+, замещающих никель в полиэдрах (Ni1O6) и (Ni2O6). Расчёты проводились в рамках "ионной" модели с учётом монопольных вкладов от каждого иона, расположенного в кристаллографически неэквивалентной позиции моноклинной фазы никелатов RNiO3 (R = Но, Er, Tm, Yb, Lu, Y) [2, 7]. Полученные таким образом тензоры ГЭП в области расположения ядер 57Fe, локализованных в соответствующих позициях структуры никелата, были использованы для оценки величин квадрупольных расщепле ний () парциальных спектров Fe1 и Fe2. Несмотря на то, что теоретические абсолютные значения квадрупольных расщеплений (теор) для катионов Fe3+ в позициях Ni1O6 и Ni2O6, превышают соответствующие экспериментальные значения, их отношение хорошо согласуется с экспериментальными данными.
Экспериментальное соотношение площадей парциальных спектров Fe1 и Fe2 существенно отличается от единицы (I1/I2 = 1.44 2.03), что свидетельствует об отсутствии статистического распределения примесных катионов железа по двум кристаллографическим позициям моноклинной решетки. Возможной причиной этого могут быть Устерические эффектыФ, связанные с близостью размеров октаэдрических полиэдров (FeO6) (RFe-O 2.03 ) в собственных оксидных соединениях трехвалентного железа и полиэдров (Ni1O6) (RNi1-O 2.00 [2]) в моноклинной структуре RNiO3. По-видимому, это и приводит к предпочтительному замещению трехвалентным железом катионов Niпо сравнению с Ni2, находящихся в значительно меньших по размеру полиэдрах (Ni2O6) (RNi2-O 1.92 ).
Таким образом, представленные выше результаты показывают, что, несмотря на незначительное моноклинное искажение решетки никелатов, мессбауэровские спектры зондовых атомов 57Fe не только подтверждают сам факт существования двух кристаллографических позиций Ni1 и Ni2, но и адекватно отражают особенности их локального кристаллохимического окружения в исследуемых соединениях.
В разделе 3.4. представлены результаты мессбауэровских исследований никелатов с R = Sm, Eu, Gd, Dy, для которых из-за ограниченной разрешающей способности дифракционных методов, зафиксировать незначительное моноклинное искажение кристаллической решетки (при Т < TИМ) не представляется возможным.
На рис. 5 представлены мессбауэровские спектры 57Fe образцов RNi0.98Fe0.02O3 (R = Sm, Eu, Dy, Gd), измеренные в парамагнитной области при Т < TИМ. На первом этапе их анализа были восстановлены функции распределения р(v) сдвигов одиночных лоренцовских линий. Профиль полученных функций р(v) может быть описан в виде суперпозиции двух симметричных пиков с равными ширинами на полувысоте, но различными интенсивностями. По мере уменьшения размера катионов R3+ (Sm Gd) происходит монотонное увеличение расстояния между соответствующими пиками.
Было показано, что наиболее вероятной причиной двумодального профиля функций р(v) для образцов R = Sm, Eu, Gd, Dy является стабилизация в их структуре примесных катионов Fe3+ в двух неэквивалентных кристаллографических позициях. Была реализована модельная расшифровка экспериментальных спектров в виде суперпозиции квадрупольного дублета Fe1 с бльшими значениями 1 и 1 и практически неразрешенного квадрупольного дублета Fe2, характеризующегося небольшими значениями 2 и (рис. 5). Зависимость параметров сверхтонких взаимодействий парциальных спектров Fe1 и Fe2 от размера катионов R3+ представлена на рис. 6. Анализ полученных значений сверхтонких параметров позволяет сделать следующие утверждения.
N, % p(v) 0.10.SmNi0.9857Fe0.02OFe0.Fe0.-3 -2 -1 0 1 2 3 0 0.2 0.4 0.v, мм/с v, мм/с N, % p(v) 0.10.EuNi0.9857Fe0.02OFe0.0.Fe-3 -2 -1 0 1 2 3 0 0.2 0.4 0.v, мм/с v, мм/с N, % p(v) 0.10.DyNi0.9857Fe0.02OFe0.0.Fe-3 -2 -1 0 1 2 3 0 0.2 0.4 0.v, мм/с v, мм/с Рис. 5. Модельная расшифровка и восстановление и функции распределения p(v) для мессбауэровских спектров ядер 57Fe в никелатах RNi0.98Fe0.02O(R = Sm, Eu, Dy); Т = 300 К.
Во-первых, общая УструктураФ парциальных спектров Fe1 и Fe2 очень напоминает обсуждавшиеся в предыдущем разделе спектры никелатов R (= Но Lu, Y) с надежно установленной при T < TИМ моноклинной структурой, в которой примесные ионы трехвалентного железа замещают никель в полиэдрах (Ni1O6) и (Ni2O6). Подобное сходство позволило нам предположить, что и в случае никелатов R = Sm, Eu, Dy, Gd, вследствие незначительного моноклинного искажения их кристаллической структуры, происходит образование двух октаэдрических позиций Ni1 и Ni2, частично замещаемых примесными атомами Fe1 и Fe2, соответственно.
Во-вторых, химические сдвиги для обоих спектров Fe1 и Fe2 попадают в интервал значений, соответствующих трехвалентным катионам железа. Однако различие их значений оказывается несколько меньше, чем в случае никелатов R = Но Lu, Y. Согласно нашим оценкам, наблюдаемому для никелатов R = Sm, Eu, Dy, Gd значению <1 - 2> = 0.09 0.01 ммc-1 соответствует RNi0.9857Fe0.02O, мм/с , мм/с различие в длинах связей Ni1-O и Ni2-O:
0.4 0.
В третьих, значение квадрупольного 0.2 0.расщепления первого парциального спектра Fe0.1 0.Fe1 монотонно увеличивается в ряду R = Sm, La Pr Nd Sm Gd Dy Tm Lu Eu Er Yb Eu, Dy, Gd, свидетельствуя тем самым об 0.0 0.увеличении степени искажения локального Feкристаллографического окружения заме-0.1 0.щаемых зондовыми атомами железа катион ных позиций (Ni1O6).
-0.2 0.Таким образом, в результате зондовых мессбауэровских исследований никелатов, -0.3 0.Feсодержащих редкоземельные элементы R = Sm, Eu, Dy, Gd, впервые удалось дока- -0.4 0.1.2 1.15 1.1 1.05 1 0.зать наличие двух кристаллографически неo r(R3+), A эквивалентных позиций Ni1 и Ni2. Полученный результат может служить указанием на Рис. 6. Зависимости сверхтонких параметров (i и i) парциальных спектров единый для всей серии никелатов RNiO3 меFe1 и Fe2 никелатов RNi0.98Fe0.02O3 от ханизм фазового перехода металл-изолятор, ионных радиусов редкоземельных кав основе которого лежит предположение о тионов R3+.
протекании при T < TИМ зарядового диспропорционирования 2Ni3+ Ni(3-)+ + Ni(3+)+ (0 < 1).
В разделе 3.5. представлены результаты измерения мессбауэровских спектров никелатов RNi0.9857Fe0.02O3 (R = Dy, Eu, Tm, Yb) в области температур структурного перехода изолятор-металл (Т TИМ).
Проведенные нами исследования показали идентичный для всех четырех никелатов характер изменения с температурой их мессбауэровских спектров, включая область фазового перехода металл-изолятор. В качестве примера на рис. 7 представлены температурные зависимости сверхтонких параметров 1,2(T) и 1,2(T) образца DyNi0.9957Fe0.01O3, измеренные в интервале температур 300 K Т 580 K, в который попадает температура фазового перехода изолятор металл для недопированного образца DyNiO(TИМ = 564 К).
Представленные зависимости условно можно разбить на три области (рис. 7). В первой области температур 300 K T 440 K значения химических сдвигов (1,2) и квадрупольных расщеплений (1,2) обоих парциальных спектров Fe1 и Fe2 линейно уменьшаются с увеличением температуры. Экспериментальное значение температур DyNiO3: Fe , mm/s ного коэффициента (/T) T, K 0.(9 1)10-4 ммс-1K-1 линейных завиFeсимостей 1(T) и 2(T) согласуется с TIМ = 70 15 теоретической величиной для высоко0.температурного приближения -7.310Fe ммс-1K-1. Подобный характер изме0.нения сверхтонких параметров свидетельствует о том, что в рассматриваемом интервале температур никаких структурных и электронных изменений в подрешетке никеля не происходит.
, mm/s Во втором температурном интер0.вале 440 К < Т < 507 К наблюдается Fe1 постепенное "выравнивание" значений 0.сверхтонких параметров и для двух парциальных спектров (рис. 7).
0.Наиболее существенные изменения Feпретерпевают параметры парциально0.го спектра Fe2, соответствующего катионам Fe3+, замещающим никель в наименьших по объему полиэдрах 300 400 500 6Ni2O6. Важно также отметить, что изT, K мерения в режимах "нагревания" и Рис. 7. Изменение с температурой сдвигов (i) "охлаждения" не выявили гистерезиса и квадрупольных расщеплений (i) парцив температурных зависимостях сверхальных мессбауэровских спектров Fe1 и Feтонких параметров квадрупольных никелата DyNi0.98Fe0.02O3 (кружки отвечают дублетов Fe1 и Fe2. Таким образом, значениям сверхтонких параметров для спекосновываясь на данных мессбауэровтров, измеренных в режиме УнагреванияФ; креских измерений, можно предполосты - в режиме УохлажденияФ).
жить, что переход от моноклинной к ромбической структуре носит непрерывный характер, свидетельствуя тем самым о постепенном уменьшении в узком диапазоне температур степени зарядового диспропорционирования катионов Ni(3-)+ и Ni(3+)+, достигающей нулевого значения при T TИМ. Экспериментальным подтверждением этого утверждения служат представленные на рис. 8 температурные зависимости величины 1 - 2, которая в данном случае может рассматриваться в качестве параметра, характеризующего степень зарядового упорядочения в никелевой подрешетке. Отметим, что ранее подобное монотонное изменение параметра УпорядкаФ (Т), характерное для фазовых переходов Увторого родаФ, наблюдалось в мессбауэровских спектрах Fe феррата CaFeO3, в котором при T Tt = 170 К происходит зарядовое диспропорционирование 2Fe4+ Fe(4+)+ + Fe(4-)+ [8].
В третьем температурном интерва, мм/c ле, начиная с 507 К и выше, сверхтон0.2 RNi0.9857Fe0.02Oкие параметры обоих парциальных спектров полностью совпадают. Это оз0.начает, что в данной области температур все позиции никеля становятся экYb Tm вивалентными. При этом сдвиг мес0.сбауэровской линии линейно уменьшается с увеличением температуры практически с тем же температурным 0.Dy коэффициентом, что и сдвиги 1 и 2 в первой области температур (рис. 7).
Eu 0.Оценка величины квадрупольного расщепления в рамках ионной модели с использованием кристаллографических данных, полученных для никелата 300 350 400 450 500 550 600 6DyNiO3 при 578 K, дает значение(теор) = 0.30 ммc-1, которое, также Рис. 8. Температурная зависимость разницы как и экспериментальная величина химических сдвигов ( 1 - 2) парциальных мессбауэровских спектров Fe1 и Fe2 нике- = 0.220.01 ммc-1, попадает в интерлатов RNi0.9857Fe0.02O3 (R = Eu, Dy, Tm, Yb).
вал между значениями 1 и 2 при T = 300 K. Данный результат еще раз подчеркивает то обстоятельство, что основные черты структуры локального окружения зондовых атомов Fe УнаследуетсяФ у замещаемых ими катионов никеля в позициях Ni1 и Ni2.
Заметим, что определенная для образца DyNi0.9957Fe0.01O3 температура, выше которой все позиции никеля становятся эквивалентными (Т = 507 К), существенно меньше температуры фазового перехода изолятор металл для DyNiO3 (ТИМ = 564 К). Таким образом, введение зондовых атомов 57Fe в структуру никелата DyNiO3 уменьшает температуру фазового перехода TИМ изолятор металл на TИМ ~ -60 K/1 ат.%Fe. Подобное существенное влияние микроколичеств парамагнитных атомов 57Fe на значение температуры TИМ также наблюдалось нами для других представителей семейства RNiO3: R = Nd (TИМ ~ -45 K/1 ат.%Fe), Eu (TИМ ~ -60 K/1 ат.%Fe), Tm (TИМ ~ -60 K/1 ат.%Fe), Yb (TИМ ~ -60 K/1 ат.%Fe).
Сопоставляя данные зондовых мессбауэровских исследований для всей серии никелатов RNi0.9857Fe0.02O3 в области температур T TИМ можно сделать вывод о различном характере протекания фазового перехода изолятор металл для никелатов с TN = TИМ (R = Pr, Nd) и TN < TИМ (R = Sm - Lu, Y). В первом случае (см. раздел 2.2) данный переход имеет характерные особенности фазовых переходов первого рода (температурный гистерезис, наличие области сосуществования двух фаз, резкое уменьшение параметра магнитного порядка); во втором случае - фазового перехода второго рода (непрерывное изменение степени зарядового диспропорционирования, отсутствие заметного температурного гистерезиса).
Глава 4. СВЕРХТОНКИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЗОНДОВЫХ АТОМОВ 57Fe В МАНГАНИТАХ CaCuxMn7-xO12 (0 3) x В данной главе обсуждаются результаты исследования сверхтонких взаимодействий зондовых атомов 57Fe, локализованных в структуре манганитов CaCuxMn7-xO12, изначально содержащих катионы марганца в разных валентных состояниях (Mn3+ и Mn4+).
При определенном количественном соотношении [Mn4+]/[Mn3+] между катионами марганца возникает термически индуцируемый (T > TCO) электронный обмен dn + dn+1 dn+1 + dn (зарядовое разупорядочение), характер протекания которого в существенной степени влияет как на кристалографическую структуру этих соединений, так и на проявляемые ими функциональные характеристики.
В разделе 4.1. изложены результаты мессбауэровских исследований на ядрах 57Fe локальной кристаллографической структуры семейства манганитов CaCuxMn7-xO12 в парамагнитной области температур, включающей для составов x = 0, 0.15, 0.3 температуру зарядового упорядочения (ТСО), при которой манганиты претерпевают структурный фазовый переход: ромбоэдрическая фаза (пр. гр. R3; T < TCO) кубическая фаза (пр. гр.
Im3; T > TCO).
Мессбауэровский спектр (при Fe(2) T < TCO) манганита CaMn6.9757Fe0.03OFe(1) N, % Fe(3) (рис. 9), являющегося крайним членом 1(x = 0) семейства CaCuxMn7-xO12, представляет собой суперпозицию трех парциальных спектров Fe(1), Fe(2) и T = 293 K Fe(3), параметры которых приведены в табл. 2.
Для кристаллохимической идентификации этих парциальных спек-3 -2 -1 0 1 2 тров нами были проведены расчеты v, мм/с главных компонент (VZZ,Fe(i)) тензора Рис. 9. Мессбауэровский спектр зондовых ГЭП на ядрах зондовых катионов Fe3+, атомов Fe манганита CaMn6.9657Fe0.04O12 при замещающих марганец в кристаллоT = 300 К.
графических позициях Mn3+(9d), Mn3+(9e) и Mn4+(3b) структуры CaMn7O12. Далее с помощью значений VZZ,Fe(i) были рассчитаны теоретические значения квадрупольных расщеплений (расч.) парциальных спектров катионов железа в соответствующих кристаллографических позициях исследуемого манганита (табл. 2).
Таблица. 2. Значения сверхтонких параметров парциальных спектров ядер 57Fe в манганите CaMn6.9757Fe0.03O12 при T = 300 K.
Позиция I, % Парц. спектр , мм/с эксп., мм/с расч., мм/с 9e 70 Fe(1) 0.39 0.01 0.59 0.02 0.3b 28 Fe(2) 0.40 0.01 0.11 0.01 0.9d 2 Fe(3) 0.41 0.03 2.17 0.08 1.Сопоставление рассчитанных (расч.) и экспериментальных (эксп.) значений расщеплений для двух наиболее интенсивных квадрупольных дублетов (табл. 2) позволило предположить, что дублет Fe(1) с бльшим расщеплением (1) соответствует катионам Fe3+, замещающим ян-теллеровские катионы Mn3+ в позициях 9e с искаженным октаэдрическим окружением. Квадрупольный дублет Fe(2) с наименьшим расщеплением (2) относится к катионам Fe3+, замещающим катионы Mn4+ (3b) в симметричном октаэдрическом кислородном окружении. Наконец, третий квадрупольный дублет Fe(3), который характеризуется аномально высоким для катионов Fe3+ квадрупольным расщеплением (3), может соответствовать либо катионам Fe3+, замещающим марганец в полиэдрах (Mn3+O12) с практически квадратной кислородной координацией, либо катионам железа, локализованным на поверхности частиц манганита.
Отношение интенсивностей парциальных спектров I1/I2 = 2.6 2.8 (с точностью CaCu0.15Mn6.8357Fe0.02OCaMn6.9757Fe0.03ON, % N, % 100 1300 K 300 K 11411 K 355 K Fe(кубич.) Fe(кубич.) Fe(ромбоэдр.) Fe(ромбоэдр.) 11455 K 420 K -3 -2 -1 0 1 2 3 -3 -2 -1 0 1 2 v, мм/с v, мм/с Рис. 10. Результат модельной расшифровки спектров манганитов (x = 0, 0.15), и соответствующие им функции распределения положения одиночной резонансной линии p(v) в области температур структурного фазового перехода R3 Im3.
до температурной зависимости f-факторов) несколько отличается от ожидаемого для состава Ca(Mn3+)3[(Mn3+)3(Mn4+)]O12 отношения кратностей октаэдрических позиций [Mn3+]/[Mn4+] = 3. Этот результат свидетельствует о некотором предпочтении катионов Fe3+, обладающих Усферически-симметричнойФ электронной оболочкой, замещать марганец в неискаженных полиэдрах (Mn4+O6).
В области температуры зарядового упорядочения Т TСО мессбауэровские спектры манганита CaMn6.9757Fe0.03O12 претерпевают резкое изменение (рис. 10). Их модельная расшифровка показала, что при TCO 450 К появляется новая компонента в виде неразрешенного квадрупольного дублета, близкого по своим сверхтонким параметрам (с учетом температурного сдвига) к парциальному спектру Fe(2) при T = 300 K (табл. 2). Относительный вклад данной компоненты постепенно растет по мере увеличения температуры измерения спектров (рис. 11). Расчеты параметров тензора ГЭП с использованием структурных параметров для кубической фазы манганита CaMn7O12 (пр. гр. Im3 ) показали, что рассматриваемая компонента (Fe(кубич)) может быть отнесена к зондовым катионам Fe3+, замещающим марганец в симметричных октаэдрических полиэдрах (Mn3.25+О6), образующихся в результате электронного обмена Mn3+ Mn4+ (при [Mn3+]/[Mn4+] = 3/1) [9, 10].
I, % Таким образом, на основании мес1сбауэровских данных можно сделать вывод о том, что высокотемпературный I(ромбоэдр.) фазовый переход R3 Im3 протекает с образованием и постепенным ростом зародышей кубической фазы при непрерывном уменьшении доли ромбоэдрической фазы этого оксида. Установлено, что увеличение содержания в образце манганита примесных атомов 57Fe I(кубич.) приводит к понижению и расширению границ температурного интервала, в ко250 300 350 400 450 5тором протекает структурный фазовый T, K переход (при внедрении 1 ат.% Fe, Рис. 11. Температурные зависимости отноверхняя граница уменьшается на 40 K, а сительных интенсивностей парциальных нижняя - на 65 K).
спектров, соответствующих ромбоэдричеПоказано, что все описанные выше ской и кубической фазам манганита особенности мессбауэровских спектров CaMn6.9757Fe0.03O12.
манганита CaMn6.9757Fe0.03O12 по обе стороны от точки ТСО сохраняются и для составов (x = 0, 0.15, 0.2, 0.3, 0.4) медьзамещенных манганитов. Увеличение содержания меди приводит лишь к уменьшению значения температуры ТСО и сужению температурного интервала сосуществования ромбоэдрической и кубической структурных форм манганитов.
В мессбауэровских спектрах манганитов с бльшим содержанием меди (x = 0.5, 0.7, 1.0, 1.5, 2.5, 3) присутствует единственная компонента в виде неразрешенного квадру польного дублета, сверхтонкие параметры которого отвечают катионам Fe3+ в практически неискаженном октаэдрическом кислородном окружении. Наличие во всей парамагнитной области температур единственного парциального спектра согласуется с кристаллографическими данными [10], согласно которым манганиты этих составов, благодаря быстрому электронному обмену между октаэдрически координированными катионами mMn3+ и nMn4+, приобретают кубическую структуру с единственным типом УзарядовоусредненныхФ позиций (Mn(3m+4n)+/(n+m)O6).
Обсуждаются причины резкой температурной зависимости квадрупольных расщеплений () спектров манганитов c x < 0.4, обладающие при T < TCO полупроводниковыми свойствами. Обработка эксперименталных спектров в рамках модели, предполагающей Уизотропную релаксациюФ направления главной компоненты ГЭП на ядрах Fe, показала, что наблюдаемая температурная зависимость (Т) может быть связана с проявлением динамического эффекта Яна-Теллера для позиций (Mn3+O6), период которого (JT) оказывается соизмеримым с характеристическим временем измерения мессбауэровских спектров (10-8 - 10-7 c).
Представленные выше экспериментальные данные показывают, что в области температур зарядового упорядочения (T < TCO) зондовые катионы железа локализуются в двух кристаллографических позициях, отвечающих октаэдрически координированным разновалентным катионам марганца. Этот результат не согласуется с данными ранее проведенных мессбауэровских исследований на ядрах зондовых атомов 57Fe в перовскитоподобных манганитах семейства R1-xAxMnO3 (R = РЗЭ; A = Ca, Sr), согласно которым даже при T < TCO, вне зависимости от соотношения [Mn3+]/[Mn4+], все зондовые катионы железа находятся в эквивалентном кристаллографическом окружении. Подобное расхождение может служить указанием на принципиально различный характер электронной структуры двух классов УсмешановалентныхФ манганитов в области температур их зарядового упорядочения.
В разделе 4.2. изложены результаты мессбауэровского исследования на ядрах зондовых атомов Fe особенностей локальной магнитной структуры и обменных взаимодействий в манганитах CaCuxMn7-xO12 (0 x 3).
Задача первого этапа этих исследований состояла в выяснении с помощью магнитных измерений степени влияния примесных атомов 57Fe на температуры фазовых переходов в манганите CaMn7O12. На рис.12 представлены температурные зависимости магнитной восприимчивости и ее первой производной для образцов с различным содержанием примесных атомов 57Fe.
На приведенных кривых присутствуют изломы, которые соответствуют двум ранее обнаруженным низкотемпературным фазовым переходам при ТМ1 50 K и ТМ2 90 K [9]. Сопоставление данных для образцов CaMn7O12 и CaMn6.9757Fe0.03O12 показывает, что введение в структуру манганита небольших количеств атомов 57Fe (< 1 ат.% по отношению к октаэдрически координированным катионам марганца) не приводит к существенным изменениям ни характера самой зависимости (Т), ни значений точек обоих низкотемпературных фазовых переходов (ТМ1 и ТМ2). Для образцов с большим содержа нием примесных атомов 57Fe (> 2 ат.%) наблюдается УразмытиеФ пика на кривой Т(Т) в точке T ТМ2 (рис. 12).
, (э.м.ед./моль)/Э.1 ' 0.35 CaMn7O0.CaMn6.9357Fe0.07O0.-4 CaMn6.9757Fe0.03O0.CaMn6.9757Fe0.03O-0.0.-CaMn7O0.05 CaMn6.9357Fe0.07O-0.0 50 100 150 200 250 300 70 80 90 100 1T, K T, K Рис. 12. Температурные зависимости магнитной восприимчивости и ее первой производной для манганита CаMn7O12 с различным содержанием атомов 57Fe.
В мессбауэровских спектрах манганита CaMn6.9757Fe0.03O12, измеренных при температурах T < ТМ2, наблюдается широкое резонансное поглощение рис. 13, свидетельствующее о появлении на ядрах атомов Fe непрерывного распределения сверхтонких магнитных полей HFe.
Согласно результатам восстановления функции распределения p(HFe) (рис. 13), понижение температуры приводит к дальнейшему уширению области резонансного поглощения и увеличению ее парциального вклада в экспериментальный спектр. Из анализа температурной зависимости дисперсии Dp(H ) = (HFe - H ) функции распределения Fe Fe p(HFe) и среднего значения сверхтонкого магнитного поля H (рис. 14) была определеFe на температура начала проявления магнитных сверхтонких взаимодействий зондовых атомов 57Fe. Полученное значение T = 90 2 K практически полностью совпадает с точкой фазового перехода при Т = TM2 (рис. 14). Таким образом, результаты мессбауэровских измерений однозначно доказывают возникновение при T TM2 магнитного упорядочения катионов марганца (Mn3+ и Mn4+) в структуре CaMn7O12.
С помощью аналогичной методики, основанной на анализе функций распределения p(HFe) сверхтонких магнитных полей HFe, для других представителей семейства CaCuxMn6.96-x57Fe0.04O12 (0 x 3) также были определены температуры магнитного упорядочения (TC). На основании полученных данных была построена УмагнитнаяФ фазовая диаграмма для составов 0 x 1 (рис. 15). Предложена модель, объясняющая немонотонной характер зависимости TC = f(x), имеющей минимум в области составов x 0.4. В основе данной модели, объединяющей в себе явления зарядового и спинового упорядочений, лежит предположение о конкуренции разных по знаку вкладов в магнитные обменные взаимодействия между октаэдрически координированными катионами марганца: антиферромагнитных (АФМ) косвенных взаимодействий t2g3-p6-t2g3 с участием наполовину заполненных t2g-орбиталей, и ферромагнитного (ФМ) Удвойного обменаФ eg1-p6-eg0, в котором принимают участие p(HFe) наполовину заполненные (Mn3+) и пустые 0.(Mn4+) eg-орбитали разновалентных катио77.4 K 350 кЭ нов марганца.
Предполагается, что в области соста0.вов x < 0.4, для которых, согласно данным 0.мессбауэровских спектров Fe (см. раздел 86 K 3.1), частота (h-1) электронного обмена Mn3+ Mn4+ мала (h-1 <108 c-1), будут пре0.обладать АФМ взаимодействия: JАФМ > JФМ 0.(где JАФМ и JФМ - обменные интегралы).
95 K Увеличение отношения [Mn4+]/[Mn3+] (при x 0.4) приводит к УразбавлениюФ ян0.теллеровских катионов Mn3+, уменьшая тем -8 -4 0 4 8 0 100 200 300 4самым степень локального искажения поHFe, кЭ v, мм/с лиэдров (Mn3+O6) и, как следствие, повыРис. 13. Характерные мессбауэровские спекшая эффективность ФМ Удвойного электры манганита CaMn6.9757Fe0.03O12 и функции тронного обменаФ Mn3+ Mn4+ (увеличение распределения сверхтонкого магнитного поля JФМ). Подобное изменение динамики элек- p(HFe) в области температуры фазового перехода при Т = TM2.
тронного переноса качественно объясняет наблюдаемое нами монотонное уменьшеDp(HFe), кЭ2 CaMn6.9757Fe0.03O12 HFe, кЭ ние при x 0.4 температуры Кюри, значе10000 2ние которой зависит как от знака, так и величины обменного интеграла 8000 1JMnMn(= JАФМ - JФМ) в октаэдрической подDp(HFe) решетке. Начиная с состава х 0.4 искажение ян-теллеровских центров (Mn3+O6) 6000 1принимает динамический характер, а частота электронного обмена Mn3+ Mn4+ HFe становится настолько высокой (h-1 < 108 4000 TM2 = 90 2 K c-1), что вклад ФМ Удвойного электронного обменаФ будет преобладающим:
2000 JФМ >> JАФМ. Таким образом, для данной области составов манганитов CaCuxMn6.96Fe0.04O12 магнитные взаимодействия меx 0 70 80 90 100 110 1жду катионами марганца в их октаэдричеT, K ской подрешетке будут носить ферромагРис. 14. Температурная зависимость диспернитный характер, усиливающийся по мере сии Dp(H ) функции распределения p(HFe) и x 1 (увеличение температуры Кюри). Fe среднего значения сверхтонкого магнитного Отметим, что развитый на примере поля H для манганита CaMn6.9757Fe0.03O12.
Fe двойных манганитов подход к анализу 5сложной зеемановской структуры спекCaCuxMn6.96-x57Fe0.04O12 тров зондовых атомов 57Fe в области точки спинового упорядочения может быть 4применен и для других соединений пере Imпарамагн.
ходных металлов, обладающих при 3T TN (TC) неоднородной магнитной структурой (фазовое расслоение, микрокубич. доменная микроструктура Е). Предло2 R+ женное нами объяснение необычного изпарамагн.
ромбоэдр.
менения с составом (x) температуры маг1нитного упорядочения оксидов Im Rферримагн.
CaCuxMn7-xO12, демонстрирующее важферримагн.
( + ) ную роль электрон-решеточных взаимо0 0.2 0.4 0.6 0.8 действий, может быть обобщено на слуx чай других семейств манганитов, в частРис. 15. Области существования различных ности, La1-xSrxMnO3 и Pr1-xSrxMnO3 [11], фаз системы CaCuxMn6.96-x57Fe0.04O12, устафазовые диаграммы которых демонстриновленные на основании МС зондовых аторуют аналогичную немонотонную завимов Fe ( и - обозначения магнитоупосимость TN = f(x) в области составов рядоченных фаз [9,10]).
(0 < x < 1).
Глава 5. МАГНИТНЫЕ СВЕРХТОНКИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЗОНДОВЫХ АТОМОВ 119Sn В ДВОЙНОМ ПЕРОВСКИТЕ CaCu3Mn4OВ данной главе представлены результаты исследования с помощью зондовых атомов 119Sn микроскопической природы магнитных обменных взаимодействий в манганите CaCu3Mn3.96119Sn0.04O12. Анализ полученных экспериментальных данных проводится в сравнении с результатами модельных расчетов сверхтонких магнитных полей HSn, а также результатами магнитных измерений допированного 119Sn образцов манганита.
В разделе 5.1. представлены результаты полуэмпирического анализа в рамках класстерного варианта метода МО ЛКАО механизмов индуцирования сверхтонких магниитных полей на ядрах зондовых атомов 119Sn в манганите CaCu3Mn4O12. Обсуждается взаимосвязь между спецификой электронного строения и симметрией локального анионного окружения катионов переходных металлов (Mn4+ и Cu2+) с величиной и знаком индуцируемого ими сверхтонокого магнитного поля HSn на ядрах 119Sn.
В перовскитоподобном оксиде CaCu3Mn4O12 диамагнитные зондовые атомы 119Sn и ближайшие к ним парамагнитные катионы Cu2+ и Mn4+ связаны друг с другом через кислород, поэтому магнитное поле HSn возникает в результате перекрывания электронных оболочек и спинового переноса в цепочках Sn-O-Cu и Sn-O-Mn. В результате такого переноса на анионе кислорода O-(2p5) возникает нескомпенсированная спиновая плотность, которая поляризует полностью заполненные остовные ns-орбитали (n = 1 - 4) катионов Sn4+ или переносится на их вакантную валентную 5s-орбиталь. Знак и величина T, K результирующего поля HSn непосредственно связаны с электронной конфигурацией магнитных катионов (Mn4+ и Cu2+) и определяются степенью ковалентности связей Mn4+-O и Сu2+-O, а также значением угла в цепочках Sn-O-Mn и Sn-O-Сu.
Для того чтобы оценить величину парциальных вкладов в сверхтонкое магнитное поле на ядрах примесных атомов 119Sn от каждого из шести окружающих олово катионов Mn4+ (hMn) и Cu2+ (hCu), мы воспользовались кластерным вариантом метода молекулярных орбиталей. Методика расчетов в рамках данного метода была апробирована на1ми ранее при исследовании сверхтонких магнитных взаимодействий на ядрах Sn в ферритах со струкутурой типа браунмиллерита [12]. Расчет проводился с учетом двух связывающих молекулярных орбиталей, локализованных в кластере {Sn-6O-(6Mn,6Cu)}, в котором углы связей Sn-O-Mn (1) и Sn-O-Сu (2) принимались равными соответствующим значениям для цепочек Mn-O-Mn (1 = 142) и Mn-O-Cu (2 = 109) в незамещенном манганите.
Предполагалось, что сверхтонкое магнитное поле HSn возникает вследствие раз1личия электронной плотности на ядрах Sn связывающих молекулярных орбиталей с различным направлением спина. В рамках данного подхода окончательное выражение для HSn имеет вид:
( ) ) ) ) HSn = 525(NO NO )2 s ns( (0) + b5s( 5s( (0) ns n=1 , (2) ( ( zi((a,i ) )2 cos2 i + (a,i ) )2 sin2 i) i где суммирование производится по ближайшим к зондовым атомам олова УiФ-ым катионным координационным сферам, каждая из которых содержит zi катионов переходных ( ( металлов M(i); (a,i ) )2 и (a,i ) )2 - параметры ковалентности для индивидуальных - и -связей M(m)+ -O, зависящие от направления спина ( ) катиона M(m)+ ;ns (0) - значеi i ния волновых функций ns-орбиталей (n = 1Ц5) на ядрах катионов Sn4+; b5s( ) и sns( ) - парные интегралы зарядового переноса 2p6(O2-) 5s0(Sn4+) и перекрывания ns(Sn4+)- и 2p(O2-)-орбиталей.
Значения интегралов sns( ) и углов i отражают пространственную геометрию кла стеров {Sn-6O-(6Mn,6Cu); параметр b5s( ) рассчитывался из экспериментального значения химического сдвига Sn в парамагнитной области температур (T > TN), а параметры ( ( ковалентности (a,i ) )2 и (a,i ))2 - принимались равными усредненным значениям соответствующих параметров для квадратных (Cu2+O4)6- и октаэдрических (Mn4+O6)8- комплексов в различных магнитоупорядоченных оксидных фазах.
В результате проведенных расчетов нами были получены значения соответствующих парциальных вкладов в сверхтонкое магнитное поле на ядрах 119Sn от одного ка тиона Mn4+: hMn = 37.2 кЭ и hMn = - 2.9 кЭ; одного катиона Cu2+: hCu = -17.4 кЭ. По ложительный знак общего вклада hMn = 34.3 кЭ свидетельствует о том, что в случае CaCu3Mn3.97119Sn0.04O12 (при данном значении угла 1 косвенной обменной связи в цепочке Sn-O-Mn) индуцирование сверхтонкого магнитного поля на ядрах 119Sn в основном осуществляется за счет электронов, находящихся на t2g-орбиталях марганца. Отрицательный знак вклада hCu означает, что сверхтонкое поле, индуцируемое катионом Cu2+, противоположно направлению магнитных моментов катионов Mn4+.
В разделе 5.2. представлены результаты измерений мессбауэровских спектров на ядрах 119Sn в манганите CaCu3Mn4O12, проводимых в области Умагнитного насыщенияФ, то есть при температурах существенно более низких, чем точка магнитного фазового перехода (TC 355 К). Сопоставление полученных экспериментальных и теоретически рассчитанных (см. раздел 5.1) значений параметров сверхтонких взаимодействий позволилило не только детально охарактеризовать локальное окружение зондовых атомов олова в структуре данного манганита, но и оценить роль различных его магнитных подрешеток в формировании сверхтонких полей (HSn) на ядрах 119Sn.
1Мессбауэровскиие спектры ядер Sn в образце CaCu3Mn3.96119Sn0.04O12, измеренные при Т < TC, представляет собой суперпозицию трех зеемановских секстетов и одного неразрешенного квадрупольного дублета (рис. 16), параметры которых при T = 77 K приведены в табл. 3.
Sn(4) Sn(2) Sn(1) Sn(1) Sn(3) N, % p(HSn) p() 1Sn(2) Sn(4) Sn(3) -12 -8 -4 0 4 8 12 0 40 80 120 160 0 1 HSn, кЭ v, мм/с , мм/с Рис. 16. Результат модельной расшифровки и восстановления функций распределения сверхтонких параметров парциальных мессбауэровских спектров зондовых атомов 1Sn в манганите CaCu3Mn3.96119Sn0.04O12 при Т = 77 К.
Таблица 3. Значения сверхтонких параметров и относительных вкладов парциальных спектров манганита CaCu3Mn3.96119Sn0.04O12 при T = 77 K.
Парц. спектр , мм/с *), мм/с HSn, кЭ I, % Sn(1) 0.15 0.02 -0.01 0.02 104.9 0.2 56 Sn(2) 0.13 0.04 -0.02 0.03 79.9 0.6 26 Sn(3) 0.15 - фикс. 0 - фикс.
133.0 2.4 5 Ч Sn(4) 0.22 0.02 0.42 0.02 13 *) - квадрупольное смещение компонент парциального спектра; для парамагнитного парциального спектра Sn(4) = 1/2, где - квадрупольное расщепление.
Значения химических сдвигов () всех составляющих спектра соответствуют атомам олова с формальной степенью окисления "+4", находящимся в октаэдрическом кислородном окружении. Поскольку магнитный вклад полностью исчезает при температуре T 335 K, близкой к температуре Кюри недопированного манганита TC 355 K [9], можно утверждать, что два наиболее интенсивных секстета Sn(1) и Sn(2) соответствуют катионам олова, вошедшим в структуру CaCu3Mn4O12.
Наименее интенсивный секстет Sn(3) (табл. 3), который не обнаруживается в спектрах при более высоких температурах, может быть отнесен к катионам Sn4+, стабилизированным в какой-либо из магнитных примесных фаз или локализованным на поверхности частиц исследуемого манганита. Парамагнитная составляющая Sn(4), представляющая собой неразрешенный квадрупольный дублет, может соответствовать одной из примесных (в том числе собственных) оксидных фаз олова.
Поскольку наблюдаемое в эксперименте сверхтонкое поле НSn на ядрах примесных атомов 119Sn является суммой парциальных вкладов от каждого из окружающих олово магнитных катионов, первая составляющая Sn(1), с наибольшим значением сверхтонкого поля (табл. 3), очевидно, соответствует катионам Sn4+, в ближайшем октаэдрическом окружении которых присутствуют только магнитные катионы Mn4+ и Cu2+, связанные с оловом косвенными связями: шестью связями Sn-O-Mn и шестью связями Sn-O-Сu. В свою очередь, второй зеемановский секстет Sn(2) может быть отнесен к атомам олова, в ближайшем окружении которых один из шести катионов марганца замещен на катион Sn4+. В приближении аддитивности вкладов в сверхтонкое поле HSn от ближайших к атому олова магнитных катионов разность значений сверхтонких полей HSn(1) - HSn(2) 25 кЭ будет соответствовать вкладу в сверхтонкое магнитное поле НSn(1) от одного катиона Mn4+.
С учетом вышесказанного, наблюдаемые в эксперименте величина HSn(1) может быть представлена в виде суммы двух групп парциальных вкладов:
HSn(1) = 6hMn + 6hCu, (3) Подстановка в это выражение теоретически рассчитанных парциальных вкладов hMn = hMn + hMn (> 0) и hCu = hCu (< 0) приводит к величине сверхтонкого магнитного поля HSn (1) 100 кЭ, которая оказывается близкой к экспериментально определенному значению 105 кЭ (табл. 3). Полученный результат свидетельствует о том, что предложенная ранее на основании нейтронографических данных магнитная структура, а также рассмотренный выше механизм формирования магнитных полей HSn согласуются с экс1периментально определенными параметрами сверхтонких взаимодействий ядер Sn в манганите CaCu3Mn4O12.
Таким образом, согласно представленным выше экспериментальным данным, а также результатам модельных расчетов, в индуцировании сверхтонкого магнитного по 1ля на ядрах Sn основной вклад в экспериментальную величину HSn вносят катионы Mn4+ (6hMn 206 кЭ), в то время как катионы Cu2+ индуцируют заметно меньший по величине и противоположный по знаку парциальный вклад 6hCu Ц104 кЭ.
В разделе 5.3. приводятся результаты анализа температурной зависимости сверх1тонких магнитных полей на ядрах зондовых атомов Sn в манганите CaCu3Mn4O12.
Учитывая, что парамагнитные катионы Mn4+ и Cu2+ вносят соизмеримые по величине и противоположные по знаку парциальные вклады в сверхтонкое поле НSn изменение этих вкладов с температурной должно быть непосредственно связано с характером температурной зависимости намагниченностей соответствующих магнитных подрешеток. Количественный анализ полученных нами мессбауэровских данных проводится в рамках модели локального молекулярного поля Вейсса в сопоставлении с результатами магнитных измерений исследуемого манганита.
Для того чтобы проследить за температурным изменением сверхтонких магнитных 1полей на ядрах Sn во всей магнитоупорядоченной области, включая температуры, близкие к ожидаемой для исследуемого образца CaCu3Mn3.96119Sn0.04O12 точке магнитного фазового перехода, были восстановлены распределения p(HSn) сверхтонких магнитных полей (рис. 17).
Из анализа температурных зависимостей среднего поля
Восстановленные функции расРис. 17. Распределения сверхтонких магнитных пределениия p(HSn) имеют основной 1полей p(HSn) на ядрах Sn в манганите макс локальный максимум H, котоCaCu3Mn3.96119Sn0.04O12. Sn рый можно соотнести со сверхтон1ким полем на ядрах атомов Sn, находящихся в окружении только магнитоактивных катионов Mn4+ и Cu2+. Изменение с температурой положения этого максимума (рис. 17 и 19) существенно отличается от обычно наблюдаемого УбриллюэновскогоФ изменения HSn(T).
Причина этого состоит в том, что сверхтонкое поле на ядрах зондовых катионов Sn4+ является суперпозицией парциальных вкладов hMn(Т) и hCu(Т), температурное изменение каждого из которых определяется температурной зависимостью приведенных намагниченностей Mn (T ) и Cu (T ) подрешеток Mn4+ и Cu2+:
zMn(Cu ) JMnCu 3 Cu (T ) + zMn(Mn) JMnMn 9 Mn (T ) hMn (T ) 2 = 3 / 2, (4а) hMn (0) kБ T zCu(Mn) JCuMn 3 Mn (T ) hCu (T ) = 1 / 2, (4б) hCu (0) kБ T где S (...) - функции Бриллюэна 342 K 340 K 338 K для спинов SMn = 3/2 и SCu = 1/2;
Dp(H ), кЭ2 Hp(H, кЭ 336 K ) Sn Sn JMnMn и JCuMn = JMnCu - интегралы 500 Hp(H ) 334 K Sn косвенных обменных взаимодействий Mn4+-O-Mn4+ и Сu2+-O-Mn4+ соTC = 336 1 K ответственно; kБ - константа 400 0 1 2 Больцмана; zMn(Cu) и zMn(Mn) - число Dp(H ) Sn M2, 107 (э.м.ед./моль)катионов Сu2+ и Mn4+ соответственно в окружении катиона марганца;
300 zCu(Mn) - число катионов Mn4+ в окружении катиона меди. В соответствии с составом манганита 200 CaCu3Mn3.96Sn0.06O12, необходимо TC = 337 3 принять: zMn(Cu) = 6 и zMn(Mn) = zCu(Mn) = 5.98.
100 Предполагая коллинеарность магнитных моментов катионов Mn4+ 0 и Cu2+ для манганита данного со290 300 310 320 330 340 350 360 3T, K става, можно выразить его привеРис. 18. Температурные зависимости среднего денную общую намагниченность поля HSn(T) и дисперсии Dp(H ) распределеSn (Т) через приведенные намагниний p(HSn). На вставке представлен результат ченности подрешеток Mn (T ) и анализа данных магнитных измерений образца Cu (T ) :
манганита CaCu3Mn3.96Sn0.04O12 методом Арротта.
3 (T ) = (3.96 (T ) - 3 (T )). (5) n Cu 2 4.Совокупность уравнений (4 - 5) позволила описать экспериментальные темперамакс турные зависимости H (T) и (T) (см. рис. 19). Полученные при этом значения обSn.
H / M, Э моль / э.
м.
ед.
менных интегралов JMnMn/kБ = Hmax, кЭ , 104 э.м.ед./моль Sn 0.6 К и JCuMn/kБ = Ц52 К указыва120 1.Hmax ет на доминирующую роль в Sn формировании магнитной структуры манганита межподреше80 1.точных антиферромагнитных взаимодействий Сu( )-O-Mn().
Показано, что слабый антифер40 0.ромагнитный характер внутриподрешеточных взаимодействий связан со спецификой электрон0 0.ной структуры октаэдрически 0 100 200 300 4координированных катионов T, K Mn4+(t2g3eg0), а также геометрией Рис. 19. Температурные зависимости сверхтонкоперекрывания eg- и t2g-орбиталей max го поля HSn, соответствующего максимальному (Mn4+) с 2p-орбиталями (O2-) в значению распределения p(HSn), и приведенной цепочках Mn-O-Mn. В частнонамагниченности .
сти, наряду с антиферромагнитными /-взаимодействиям между наполовину заполненными t2g-орбиталями необходимо также учитывать ферромагнитные /-взаимодействие, в которых принимают участие пустые eg-орбитали и наполовину заполненные t2g-орбиталей катионов марганца. Проведенные нами оценки показали, что ниже критической величины крит 138 /-взаимодействие становится настолько сильным, что магнитное упорядочение спинов в цепочках Mn-O-Mn меняет знак и становится ферромагнитным.
Глава 6. СВЕРХТОНКИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЯДЕР ПРИМЕСНЫХ АТОМОВ 57Fe В ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ ОКСИДАХ Cu(III) В данной главе рассматриваются возможности зондовой мессбауэровской спектроскопии на ядрах 57Fe при исследовании электронных процессов dn + p6 dn+1 + p5, связанных с зарядовым переносом между катионной (dn) и анионной (p6) подрешетками.
Оксиды, содержащие катионы меди в нехарактерном для них валентном состоянии Cu(III), являются примером систем, для которых подобный зарядовый перенос является определяющим в формировании необычной электронной структуры этих фаз. Анализ полученных нами результатов проводится в сопоставлении с даными аналогичных мессбауэровских исследований изоструктурным купратам никелатов Ni(III).
В разделе 6.1. представлены результаты исследования электрических сверхтонких взаимодействий ядер зондовых атомов Fe в оксидах LaM0.9957Fe0.01O3 и LaSrM0.9957Fe0.01O4 (M = Ni, Cu).
Мессбауэровские спектры всех исследуемых оксидов, измеренные при Т = 300 К, представляют собой квадрупольные дублеты (рис. 20) со сверхтонкими параметрами, приведенными в табл. 4. В спектрах образцов со слоистой структурой наряду с основным парциальным спектром Fe(1) присутствует малоинтенсивный дублет Fe(2), относительный вклад которого меняется в зависимости от условий синтеза образцов. Этот квадрупольный дублет может быть отнесен к незначительной части примесных атомов железа, локализованных в УантиструктурныхФ позициях рассматриваемых фаз.
Fe(2) LaNi0.9957Fe0.01OLaSrNi0.9957Fe0.01OFe(1) 0.36 мм/с 0.19 мм/с Fe(2) LaCu0.9957Fe0.01O3 LaSrCu0.9957Fe0.01OFe(1) -3 -2 -1 0 1 2 3 -3 -2 -1 0 1 2 v, мм/с v, мм/с Рис. 20. Мессбауэровские спектры зондовых атомов Fe в LaM0.9957Fe0.01O3 (а); LaSrM0.9957Fe0.01O4 (б) (M = Ni, Cu) при T = 300 K.
Таблица 4. Сверхтонкие параметры мессбауэровских спектров ядер Fe в LaM0.9957Fe0.01O3 и LaSrM0.9957Fe0.01O4 (M = Ni, Cu) при T = 300 K Парц.
Соединение , мм/с , мм/с I, % спектр LaNi0.9957Fe0.01O3 Fe(1) 0.26 0.01 0.12 0.01 1LaCu0.9957Fe0.01O3 Fe(1) -0.11 0.01 0.13 0.01 1Fe(1) 0.25 0.01 0.15 0.01 90 LaSrNi0.9957Fe0.01OFe(2) 0.31 0.02 0.61 0.03 10 Fe(1) 0.06 0.02 0.63 0.02 93.0 1.LaSrCu0.9957Fe0.01OFe(2) 0.36 0.01 0.51 0.01 7.0 1.В случае никелатов LaNi0.99Fe0.01O3 и LaSrNi0.99Fe0.01O4 полученные величины сдвигов являются типичными для высокоспиновых катионов Fe3+ в кислородном окруже нии. Напротив, для купратов LaCu0.99Fe0.01O3 и LaSrCu0.99Fe0.01O4 величины попадают в диапазон значений -0.2 0.1 мм/c (при T = 300 K), соответствующих катионам железа с формальной степенью окисления "+4". Показано, что наблюдаемое различие зарядовых состояний примесных катионов железа в данных изоструктурных матрицах связано с особенностями электронного строения катион-анионных комплексов [NiO6]9- и [CuO6]9-.
Согласно проведенным в настоящей работе расчетам в рамках метода Фконфигурационного взаимодействияФ, в случае никелатов электронное состояние никеля, входящего в состав катион-анионного комплекса [NiO6]9-, в большей степени описывается конфигурацией d7 (~60%), отвечающей катионам Ni3+ в окружении анионов O2-. Таким образом, при внедрении в решетки LaNiO3 и LaSrNiO4 атомы 57Fe оказываются в октаэдрическом кислородном окружении, схожем с анионном окружением катионов Fe3+ в оксидных фазах LaFeO3 и LaSrFeO4.
Для купратов состояние катион-анионного комплекса [CuO6]9- в основном описывается электронной конфигурацией d9L (~70%), в соответствии с которой атому меди следует приписать формальную степень окисления "+2", а каждому из окружающих его анионов кислорода (из-за наличия делокализованной "дырки") - степень окисления, меньшую, чем у аниона O2-. Таким образом, стабилизированные в решетках LaCuO3 и LaSrCuO4 примесные катионы железа оказываются в окружении анионов кислорода с пониженной по сравнению с никелатами величиной отрицательного заряда. Поскольку электроотрицательность кислорода резко возрастает при понижении его отрицательного заряда, связи Fe-O будут характеризоваться большей степенью ионности, что условно можно представить, как смещение вправо равновесия реакции:
Fe3+(d5) + O-(L) Fe4+(d4) + O2-. (6) Для того чтобы количественно охарактеризовать степень смещения этого равновесия мы оценили из экспериментального значения химического сдвига мессбауэровских спектров (табл. 4) заселенности 3d-орбиталей катионов железа (n3d) в LaCu0.9957Fe0.01O3 - n3d = 4.45 и LaSrCu0.9957Fe0.01O4 - n3d = 4.76. С помощью полученных значений n3d были оценены относительные вклады электронных конфигураций d4 и d5L в основное состояние примесного катион-анионного комплекса [FeO6] в купратах: (55% d4 и 45% d5L) для LaCu0.9957Fe0.01O3 и (24% d4 и 76% d5L) для LaSrCu0.9957Fe0.01O4.
Проведение аналогичных вычислений для примесных комплексов [FeO6] в структурах никелатов приводит к следующей суперпозиции многоэлектронных конфигураций: (92% d5 и 8% d6L). Малый вклад конфигурации d6L означает, что в структурах обоих никелатов связи Fe3+-O характеризуются значительно более высокой степенью ионности по сравнению, например, с изоструктурными им ферритами LaFeO3 и LaSrFeO4.
Обобщение представленных выше результатов позволяет сделать вывод о том, что валентное состояние зондовых атомов 57Fe оказывается различным в оксидах с положительной > 0 (M = Ni3+) и отрицательной < 0 (M = Cu3+) энергиями зарядового переноса O2-Mm+ (классификация Заанена-Савацкого-Аллена [13]). Таким образом, зондовые атомы 57Fe в дальнейшем могут оказаться эффективным источником информации о характере зарядового перераспределения между катионной и анионной подрешетками в различных классах соединений переходных металлов.
В разделе 6.2. представлены результаты мессбауэровского исследования на ядрах зондовых атомов 57Fe купрата La2(Li0.5Cu0.5)0.9957Fe0.01O4. В структуре этого соединения, из-за шахматного упорядочения катионов меди и лития в кристаллических слоях (001), каждый катион Cu3+ имеет в своем ближайшем окружении четыре катиона Li+, изолирующих таким образом друг от друга дырочные центры [CuO4]5-.
На рис. 21 представлены спектры образца La2(Li0.5Cu0.5)0.9957Fe0.01O4, измеренные в диапазоне температур 77 К Т 300 К. В результате детального анализа характера изменения с температурой профилей полученных спектров была предложена единая модель расшифровки, согласно которой каждый из них представляет собой суперпозицию двух УстационарныхФ парциальных спектров Fe(1) и Fe(2), а также одной релаксационной компоненты Fe(3).
77K 170K 120K 230K 140K 300K 1 3 2 2 -3 -2 -1 -3 -2 -v, мм/с v, мм/с Рис. 21. Мессбауэровские спектры атомов 57Fe в La2(Li0.5Cu0.5)0.9957Fe0.01O4, обработанные в рамках Фрелаксационной двухуровневой моделиФ (заштрихованная область соответствует релаксационному парциальному спектру Fe(3); см. текст).
Первый парциальный спектр Fe(1) (см. табл. 5) относится к катионам железа Fe4+, которые замещают катионы меди, оказываясь при этом в окружении четырех катионов Li+ в базисной плоскости (001). Второй малоинтенсивный парциальный спектр Fe(2), относительный вклад (I2) которого в экспериментальный спектр меняется в зависимости от условий синтеза образцов купратов, был отнесен к небольшому числу примесных катионов Fe3+, локализующихся в УантиструктурныхФ позициях слоистой структуры Таблица 5. Сверхтонкие параметры парциальных мессбауэровских спектров купрата La2(Li0.5Cu0.5)0.9957Fe0.01OПарциальн.
T, K , мм/c , мм/с Г, мм/с (107), c-1 I, % Спектр Fe(1) -0.1060.001 1.2750.002 0.260.01 - 37ФAФ 0.3110.003 2.7190.077 Fe(3) 0.28* 3.080.21 51УBФ -0.140.01 0.910.Fe(2) 0.4380.012 0.6400.011 0.410.02 - 8.8Fe(1) -0.1920.003 1.2560.006 0.240.01 - 37УAФ 0.2* 2.7140.0300 Fe(3) 0.28* 46.42.7 51УBФ -0.2500.006 0.900.Fe(2) 0.400.01 0.64* 0.410.02 - 8.81) (*) - соответствующие параметры фиксировались 2) Закрашенные параметры, относятся к релаксационной части спектра 3) = AB + BA La2Li0.5Cu0.5O4. Третий парциальный спектр Fe(3) соответствует той части зондовых катионов железа Fe4+, которые замещают в структуре La2Li0.5Cu0.5O4 октаэдрически координированные катионы Li+, оказываясь при этом в окружении четырех катионов меди.
Характер изменения с температурой профиля данного парциального спектра свидетельствует об обратимом динамическом равновесии между двумя валентными состояниями катионов железа Fe3+(3) Fe4+(3), которое описывается реакцией зарядового переноса (6). Каждому из этих валентных состояний может быть сопоставлен определенный уровень энергии:
- уровень УAФ - энергия многоцентровой конфигурации Fe3+-O--Cu2+;
- уровень УBФ - энергия многоцентровой конфигурации Fe4+-O2--Cu2+.
Для математического описания парциального спектра Fe(3) была использована стохастическая Удвухуровневая модельФ [14], в которой помимо значений А(В) и А(В), в качестве варьируемых параметров выступают заселенности nА и nВ (nА + nВ = 1) состояний УAФ и ФВФ, а также частоты релаксации AB (A B) и BA (B A) между этими состояниями.
Экспериментальные значения частот релаксации между состояниями УAФ и ФВФ лежат в диапазоне AB(BA) = 107108 с-1, то есть их значения оказываются соизмеримыми с характеристической частотой измерения мессбауэровский спектров ядер 57Fe (107 с-1), что объясняет Урелаксационный профильФ парциального спектра Fe(3).
Температурные зависимости логарифмов частот релаксации lnАВ(ВА) = f(1/T) (рис.
22 а), в пределах ошибки измерения, имеют линейный характер и могут быть описаны с помощью уравнения Аррениуса:
Ln(AB/BA) Ln(AB,BA) 20 1.190 K 190 K BA 1.(б) (а) 0.18 0.AB -0.16 -0.0.002 0.006 0.01 0.014 0.002 0.006 0.01 0.01/T 1/T Рис. 22. Температурные зависимости частот релаксации (a) и их отношения (б) между состояниями Fe3+ и Fe4+ в купрате La2(Li0.5Cu0.5)0.9857Fe0.01O4.
A B EAB(BA) AB(BA) (T ) =A(B) exp-, (7) kBT где ЕAB 3.5 кДж/моль и EBA 2.1 кДж/моль - энергии активации переходов системы из 0 одного энергетического состояния в другое; A и B - независящие от температуры множители, значения которых определяются спецификой соответствующих состояний;
kБ - константа Больцмана.
Повышение температуры от T = 77 К E (nB < nА) вызывает сначала выравнивание AB (nА = nB, T 120 К), а затем инверсию (nB > nА, T > 120 K) заселенностей энергеBA тических уровней ФAФ и УВФ (rE EB - EA >0). На рис. 23 схематично изображен профиль поверхности потенциальной энергии EBA вдоль координаты реакции (6), построенEAB ный с учетом результатов, обсуждаемых в уровень -УBФ rE этом и предыдущем пунктах.
инейная температурная зависимость уровень ЦУAФ ln(АВ/ВА) = f(1/T) испытывает небольшой излом в области Тt 160 К (см. рис. 22 б).
Рис. 23. Схематическое изображение В соответствие с уравнением (6), подобное профиля поверхности потенциальной поведение может означать, что при Т = Тt энергии вдоль координаты реакции заряпроисходит некоторое изменение абсо- дового переноса (6).
лютных энергий состояний УAФ и УBФ, при этом относительное расположение энергетических уровней ЕA и ЕB остается неизменным. Важно отметить, что аналогичная особенность наблюдается (при Т 170 К) на температурной зависимости обратной величины времени спин-решеточной релаксации T-1 = f(T) ЯМР-спектров нуклидов Li, которые, как и зондовые катионы Fe3+/4+(3) находятся в структуре La2Li0.5Cu0.5O4 в окружении четырех катионов меди.
Предполагается, что представленные выше особенности релаксационного поведения мессбауэровских спектров зондовых атомов Fe непосредственно связаны со спецификой электронного строения дважды ионизированных медных центров [CuO4]5- в слоистых купратах [15]. Речь идет о существенном вкладе в основное электронное состояние центров [CuO4]5-, помимо синглета Жанга-Райза (ЖР), которому отвечает Удырочная конфигурацияФ (b1g)2 1A1g, более высоколежащего по энергии двухкратновырожденного состояния (b1geu). Данное состояние соответствует случаю, когда одна из двух электронных дырок локализуется на несвязывающих кислородных eu-орбиталях с образованием синглетного терма 1Eu. Повышение температуры приводит к возрастанию заселенности состояния (b1geu), то есть увеличению эффективного числа электронных дырок на анионах кислорода, в том числе и тех, которые входят в состав цепочек Fe-OCu. В свою очередь, уменьшение заселенности 2р-орбиталей анионов кислорода должно вызывать смещение электронной плотности FeO, что равносильно смещению равновесия реакции (6) вправо.
Одна из возможных причин наблюдаемого нами при Tt 160 К изменения относительного расположения энергетических уровней состояний УAФ и УBФ может быть связана с локальными искажениями катион-анионных комплексов [CuO4] и характером их кооперативного упорядочения в плоскостях (001) структуры La2Li0.5Cu0.5O4. Ранее было показано [15], что близость энергий невырожденной и двухкратно-вырожденной молекулярных конфигураций (b1g)2 1A1g и (b1geu) 1Eu, соответственно, может привести к псевдо-эффекту Яна-Теллера, вызывающему неустойчивость квадратной конфигурации комплекса [CuO4]5- относительно смещений атомов, понижающих его симметрию.
Можно предположить, что в области низких температур (Т < Tt) искажение кластеров носит статический и кооперативный характер. При переходе же в высокотемпературную область (T > Tt) тепловая энергия становится соизмеримой с энергией ян-теллеровского искажения, в результате чего искажение полиэдров (CuO4) (в том числе и тех, которые находятся в непосредственной близости от зондовых атомов железа) становятся динамическими, что и вызывает изменение относительного расположения энергетических уровней состояний УAФ и УBФ.
В заключении отметим, что в недавно опубликованной работе [16] на основании данных мессбауэровских и магнитных измерений были получены независимые доказательства протекания термически индуцируемого зарядового переноса (6) с участием катионов Cu2+/Cu3+ в квадратной кислородной координации и октаэдрически координированных катионов Fe4+/Fe3+ в феррате LaCu3Fe4O12, изоструктурном манганиту CaCu3Mn4O12 (см. главу 5).
Основные результаты и выводы В результате проведенных зондовых мессбауэровских исследований была получена новая, в ряде случаев недоступная для других методов диагностики информация об электронном состоянии оксидных фаз Ni(III), Mn(III,IV), Cu(III), для которых характерны явления зарядового, орбитального и спинового упорядочений. Полученные конкретные результаты демонстрируют высокую эффективновность и перспективность дальнейшего использования зондовых мессбауэровских нуклидов 57Fe и 119Sn для исследования как локальных, так и кооперативных электронных явлений в сильнокоррелированных соединениях переходных металлов.
1. Получены новые данные о локальных структурах оксидов RNiO3 (R = РЗЭ, Y, Tl) и CaCuxMn7-xO12 (0 x 3), специфика которых непосредственно связана с особенностями механизмов зарядового упорядочения в 3d-электронной подсистеме этих соединений.
Х Для никелатов RNi0.9857Fe0.02O3 (R = Sm, Eu, Dy и Gd), доказано наличие при T < TИМ двух кристаллографически неэквивалентных позиций Ni1 и Ni2, что указывает на единый для всего семейства RNiO3 (R = Sm Lu, Y, Tl) механизм фазового перехода металл-изолятор, в основе которого лежит предположение о зарядовом диспропорционировании в никелевой подрешетке.
Х Показано, что в области температур, близких к точке структурного фазового перехода P21/n Pbnm (T TИМ) никелатов R = Dy, Tm, Yb, параметры сверхтонких взаимодействий зондовых атомов 57Fe претерпевают монотонные, не имеющие гистерезиса, изменения, свидетельствуя тем самым о непрерывном уменьшении в узком диапазоне температур (Т 30 К) степени зарядового диспропорционирования () катионов Ni(3-)+ и Ni(3+)+, достигающей нулевого значения при T TИМ.
Х Впервые для манганитов CaCuxMn6.97-x57Fe0.03O12 (0 x < 0.5) показано, что ниже температуры зарядового упорядочения (ТСО) зондовые катионы 57Fe3+ занимают в ромбоэдрической структуре ( R3 ) этих оксидов две кристаллографически неэквивалентные позиции, указывая на образование при Т < ТСО в октаэдрической подрешетке марганца индивидуальных зарядовых состояний Mn3+ и Mn4+.
2. Исследовано поведение зондовых атомов Fe в области фазовых переходов (магнитных, структурных и изолятор-металл), сопровождающихся микроскопическим фазовым расслоением с образованием неоднородных зарядовых и магнитных микросостояний системы.
Х Для никелатов PrNi0.9857Fe0.02O3 и NdNi0.9857Fe0.02O3 (TN = TИМ) обнаружен гистерезис в температурных зависимостях сверхтонкого магнитного поля на ядрах 57Fe.
Показано, что подобное поведение мессбауэровских спектров связано с образованием в парамагнитной фазе и постепенным ростом по мере уменьшения температуры зародышей магнитоупорядоченной фазы, обладающей диэлектрическими свойствами.
Х Установлено, что в области температур (Т ТСО) структурного фазового перехода R3 Im 3 сосуществуют ромбоэдрическая ( R3 ) и кубическая ( Im 3 ) фазы манганитов CaCuxMn6.97-x57Fe0.03O12 (0 x < 0.5). Показано, что с увеличением температуры происходит УзарождениеФ и постепенное увеличение относительного содержания кубической фазы, в которой за счет быстрого электронного обмена Mn3+ Mn4+ все позиции в октаэдрической подрешетке становятся эквивалентными.
Х Данные систематического зондового мессбауэровского исследования семейства манганитов CaCuxMn6.97-x57Fe0.03O12 (0 x 3), проведенные в широком диапазоне температур, позволили внести существенные уточнения и дополнения в обобщенную магнитную фазовую диаграмму этой системы. В частности, доказано, что низкотемпературный фазовый переход (при TM2 90 К) в манганите CaMn7O12 связан с магнитным упорядочением катионов марганца, приводящим к образованию неоднородной магнитной микроструктуры.
3. Продемонстрирована эффективность Уорбитального подходаФ, основанного на анализе энергетической структуры, симметрии перекрывания и степени заполнения 3dорбиталей катионов переходных металлов, при количественной интерпретации пара57 1метров магнитных сверхтонких взаимодействий зондовых атомов Fe и Sn в исследуемых фазах.
Х Показано, что стабилизация зондовых катионов Fe3+ в октаэдрической подрешетке никелатов RNi0.9857Fe0.02O3 (R = Pr, Nd) сопровождается фрустрацией их магнитных моментов, в результате которой образуются две магнитно-неэквивалентные позиции. Полученные данные согласуются с моделью dz2/dx2-орбитального упорядочения катионов Ni3+, объясняющей необычный характер магнитного упорядочения в исследуемом классе никелатов.
Х Для манганита CaCu3Mn3.96119Sn0.04O12 в рамках кластерного варианта метода МО ЛКАО проведен полуколичественный анализ механизмов индуцирования сверхтонких полей HSn катионами Cu2+ и Mn4+, а также характера магнитных обменных внутри- и межподрешеточных взаимодействий.
Х В рамках теории локального молекулярного поля рассчитаны обменные интегралы внутри- и межподрешеточных магнитных взаимодействий в манганите CaCu3Mn3.96119Sn0.04O12. Экспериментально установлено и количественно обосновано, что в формировании ферримагнитной структуры этого оксида определяющую роль играют межподрешеточные обменные взаимодействия Mn()-O-Cu( ).
4. Впервые методами мессбауэровской спектроскопии с привлечением данных ЭПР и магнитных измерений изучено поведение зондовых атомов Fe в перовскитоподобных оксидных матрицах Cu(III) с легированной Фэлектронными дыркамиФ анионной подрешеткой.
Х В рамках метода кластерного конфигурационного взаимодействия показано, что в случае купратов LaCu0.9957Fe0.01O3 и LaSrCu0.9957Fe0.01O4 доминирующей в со стоянии комплексов [CuO6]9- является конфигурация 3d9L. Наличие электронных дырок (L) на атомах кислорода вызывает для примесных атомов железа зарядовый перенос Fe3+ + O-(L) Fe4+ + O2-, в результате которого основное состояние примесных центров [FeO6]9- представляет собой суперпозицию электронных конфигураций 3d4 и 3d5L.
Х Обнаружено обратимое изменение с температурой валентного состояния зондовых атомов 57FeLi, занимающих в слоистой структуре La2(Li0.5Cu0.5)0.0957Fe0.01O4 позиции атомов Li в окружении катионов меди. Такое поведение зондовых атомов связывается с их участием в релаксации электронного состояния окружающих их комплексов [CuO6]9-, в которых электронные дырки локализованы в основном на несвязывающих eu орбиталях анионов кислорода.
Цитируемая литература 1. Y. Tokura and N. Nagaosa // Science 2000, v. 288, p. 462.
2. Alonso J.A., Martinez-Lope M.J., et al. // J. Amer. Chem. Soc. 1999, v. 121, p. 4754.
3. M. Eibschutz, S. Shtrikman, and D. Treves // Phys. Rev., 1967, v. 156, p. 562-571.
4. Scagnoli V., Staub U., et al. // Phys. Rev. B., 2006, v. 73, p.100409(R)-1(4); J. RodriguezCarvajal, S. Rosenkranz et al. // Phys. Rev. B., 1998, v. 57, p. 456-464.
5. Piamonteze C., Tolentino H.C.N., et al. // Phys. Rev. B., 2005, v. 71, p. 012104-1(4).
6. X. Granados, J. Fontcuberta et al. // Phys. Rev. B., 1992, v. 46, p. 15683-15688; X.
Granados, J. Fontcuberta et al. // Phys. Rev. B., 1993, v. 48, p. 11666-11672.
7. Alonso J.A., Martinez-Lope M.J. et al. // Phys. Rev. B., 2001, v. 64, p. 94102-94107.
8. M. Takano, N. Nakanishi et al. // Mater. Res. Bull., 1977, v. 12, p. 923-926.
9. Slawinski W., Przenioslo, et al.// J. Solid State Chem. 2006, v.179, p. 2443-2451.
10. Slawinski W., Przenioslo, et al. // J. Phys.: Condens. Matter. 2010, v. 22, 186001 (6 pp).
11. Ю. А. Изюмов, Э. З.Курмаев // УФН, 2008, т. 178, с. 25 - 60.
12. Пресняков И.А., Похолок К.В. и др.// Изв. РАН (сер. физич.). 2001. т.65, c.975-980.
13. J.Zaanen, G.A. Sawatzky, and Allen // Phys. Rev. Lett., 1985, v. 55, p. 418.
14. M. Blume and J. A. Tjon // Phys. Rev. 1968, v. 165, p. 446-456.
15. A. S. Moskvin // PisТma v ZhETF. 2004, v. 80, p. 824-830.
16. Long Y.W., Hayashi N., Saito T., Azuma M., et al. // Nature Letters. 2009, v. 458, p.60-63.
Основные результаты диссертации изложены в следующих статьях:
1. Пресняков И.А., Похолок К.В., Фабричный П.Б. Исследование необычных валентных состояний и электронных процессов в оксидах переходных металлов методом мессбауэровской спектроскопии. // Росс. хим. журнал. 1996, т. XL, № 2, с. 51- 60.
2. Kim S. J., Demazeau G., Presniakov I., Pokholok K., Sobolev A., and Ovanesyan N. 57Fe Mssbauer investigation on doped nickelates ANiO3 (A = Y, Lu, Tl). // J. Amer. Chem. Soc.
2001, v.123, p. 8127-8128.
3. Kim S. J., Demazeau G., Alonso J. A., Largeteau A., Martinez-Lope J. M., Presniakov I., Choy J.-H. The Ni(III) perovskites: synthesis under high oxygen preussures and physicochemical properties. // Solid State Communs. 2001, v. 117, p.113-115.
4. Kim S. J., Demazeau G., Presniakov I., Pokholok K., Baranov A.,, Sobolev A., Pankratov D., and Ovanesyan N. Orbital ordering in PrNiO3 and NdNiO3 investigated by Mssbauer spectroscopy. // Phys. Rev. B. 2002, v. 66, p. 014427.
5. Kim S. J., Demazeau G., Presniakov I., Pokholok K., Baranov A., Sobolev A., Pankratov D., and Ovanesyan N. Mssbauer investigation of Fe doped Ni(III) perovskites ANiO(A = Pr, Nd, Sm, Y, Lu,Tl) versus temperature. // J. Solid State Chem. 2002, v. 168, p. 126133.
6. Kim S. J., Martinez-Lope M. J., Fernandez-Diaz M. T., Alonso J.A., Presniakov I., Demazeau G. Evidence of Ni(III) Disproportionation in the TlNiO3 Perovskite Lattice through Neutron Powder Diffraction and Mssbauer Spectroscopy. // Chem.Mat. 2002, v. 14, p. 4926-4932.
7. Kim S.J., Demazeau G., Presniakov I. The stabilization of the highest oxidation states of transition metals under oxygen pressures: TlNiO3, a new Ni(III) perovskite - comparison of the electronic properties with those of TNiO3 (T = rare earth and Y). // J. Phys.: Condens. Matter. 2002, v.14, p. 10741-10745.
8. Е. А. Померанцева, Д. М. Иткис, И.А. Пресняков, Е.А. Гудилин, Дж. Хестер, Н.Н.
Олейников, Ю.Д. Третьяков Локальная структура каркасных манганитов Ba6Mn24O48 и CaMn7O12. // ДАН, 2002, т. 387, №2, с. 1-9. Пресняков И. А., Ким С.-Ж., Демазо Ж., Похолок К. В., Баранов А. В., Соболев А.В., Панкратов Д.А., Ованесян Н.С. Орбитальное упорядочение и магнитная структура никелатов ANi0.98Fe0.02O3 (A = Nd, Sm) // Ж. неорг. химии. 2003, т. 48, №9, с. 1531-1535.
10. Matar S.F, Demazeau G., Presniakov I. Approach of charge disproportionation in the perovskite oxide TlNiO3 from ab initio electronic structures // Solid State Sciences. 2004, v. 6, №8, p. 777-782.
11. Presniakov I., Demazeau G., Baranov A., Pokholok K., Sobolev A. // Mssbauer characterization of 57Fe dopant ions across the insulator - metal transition in ANi0.98Fe0.02O3 (A = Nd, Lu) perovskites // Phys.Rev. B. 2005, v. 71, p. 054409.
12. Пресняков И.А., Баранов А.В., Демазо Ж., Русаков В.С., Алонсо Ж., Соболев А.В., Похолок К.В., Годовиков С.К. Химическая связь, структура локального окружения и сверхтонкие взаимодействия атомов 57Fe в никелатах RNi0.98Fe0.02O3 (R = La, Pr, Nd, Sm, Eu, Dy, Gd) // Изв. РАН, сер. физ. 2005. т. 69. №10, с.1503-1507.
13. Баранов А.В., Пресняков И.А., Демазо Ж., Ованесян Н.С., Панкратов Д.А., Соболев А.В., Похолок К.В., Годовиков С.К. Мессбауэровское исследование никелатов ANi0.98Fe0.02O3 (A = Nd, Lu) в области перехода изолятор-металл // Ж. неорг. химии. 2005.
т.50. №2, с. 287-293.
14. Presniakov I.A., Sobolev A.V., Baranov A.V., Demazeau G., Rusakov V.S. Local structure, chemical bond parameters and hyperfine magnetic interactions of 57Fe and doped 119Sn atoms in the orthoferrites TlFeO3 and TlFe0.99Sn0.01O3. // J. Phys.: Condens. Matter. 2006, v.18, p. 8943-8959.
15. Demazeau G., Baranov A., Presniakov I., Sobolev A. High Oxygen Pressures and the Stabilization of the Highest Oxidation States of Transition Metals - Mossbauer Characterization of the Induced Electronic Phenomena // Z. Naturforsch. 2006, v. 61b, p.1527-1540.
16. Presniakov I.A., Rusakov V.S., Gubaidulina T.V., Sobolev A.V., Baranov A.V., Demazeau G., Volkova O.S., Cherepanov V.M., Goodilin E.A., KnotТko A.V., Isobe M. Hyperfine interactions and local environment of Fe probe atoms in perovskite-like manganite CaMn7O12. // Phys. Rev.B. 2007, v. 76. p. 214407-214409.
17. Presniakov I.A., Rusakov V.S., Gubaidulina T.V., Sobolev A.V., Baranov A.V., Demazeau G., Volkova O. S., Cherepanov V.M., Goodilin E.A. Investigation of the manganite CaMn7O12 through 57Fe probe Mssbauer spectrocopy in two different temperature domains // Solid State Communs. 2007, v. 142, p. 509-514.
18. Соболев А.В., Пресняков И.А., Похолок К.В., Русаков В.С., Губайдулли119 на Т.В., Баранов А.В., Демазо Ж. Мессбауэровская спектроскопия на ядрах Sn и Fe для исследования локальной структуры перовскитиподобных ферритов CaFe2-xNxO(N = Sc, Al) и манганита CaMn7O12 // Изв. РАН, cер.физ. 2007, т. 71, № 9, с. 1347-1354.
19. Русаков В.С., Пресняков И.А., Губайдуллина Т.В., Соболев А.В., Волкова О.С., Демазо Ж., Баранов А.В., Черепанов В.М., Гудилин Е.А. Мессбауэровские исследования на ядрах зондовых атомов 57Fe двойного манганита CaMn7O12.// Письма в ЖЭТФ, 2007.
т. 85. вып. 9. с. 544-548.
20. Presniakov I., Demazeau G., Baranov A., Sobolev A., Gubaidulina T., Rusakov V. Electronic state of Fe used as Mssbauer probe in the perovskites LaMO3 (M = Ni and Cu). // J. Solid State Chem. 2007. v. 180, Iss. 11, p. 3253-3261.
21. Presniakov I.A., Rusakov V.S., Gubaidulina T.V., Sobolev A.V., Baranov A.V., Demazeau G., Volkova O.S., Cherepanov V.M., Goodilin E.A. Investigation of the manganite CaMn7O12 through 57Fe probe Mssbauer spectrocopy in two different temperature domains // Solid State Communs. 2007, v. 142, p. 509-514.
22. Demazeau G., Baranov A., Heymann G., Huppertz H., Sobolev A., Presniakov I. A novel preparation process for LaCuO3 involving a high pressure oxidation of precursors derived from the perovskite structure: an appropriated route for doping with 57Fe Mossbauer probe // Solid State Science. 2007, v. 9, p. 376-379.
23. Presniakov I., Baranov A., Demazeau G., Rusakov V., Alonso J., Martinez-Lope M.J., Pokholok K. Evidence through Mssbauer Spectroscopy of two different states for 57Fe probe atoms in RNiO3 perovskites with intermediate-size rare earth, R = Sm, Eu, Gd, Dy // J. Phys.:
Condens. Matter. 2007, v. 19, p. 036201.1-036201.24. Presniakov I., Demazeau G., Baranov A., Sobolev A., Gubaidulina T., Rusakov V. Local environment and local structure of 57Fe Mssbauer probe in the K2NiF4-type La2Li0.50Cu0.50Omatrix // Z. Naturforsch. 2008, v. 63b, p. 244 - 250.
25. Alonso J. A., Martnez-Lope M. J., Demazeau G., Fernandez-Daz M. T., Presniakov I.
A., Rusakov V. S., Gubaidulina T. V., and Sobolev A. V. On the evolution of the DyNiOperovskite across the metalЦinsulator transition though neutron diffraction and Mossbauer spectroscopy studies // Dalton Trans. 2008, p. 6584Ц6592.
26. Русаков В.С., Пресняков И.А., Соболев А.В., Губайдулина Т.В., Баранов А.В., Демазо Ж., Веселова К.М., Васильев А.Н. Магнитные сверхтонкие взаимодействия зондовых атомов 119Sn в двойном перовските CaCu3Mn4O12.// ЖЭТФ. 2009. т. 135, с. 692-704.
27. Presniakov I., Demazeau G., Baranov A., Sobolev A., Gubaidulina T., Rusakov V., Va siliev A. Electronic state of 57Fe Mossbauer probe atoms in Cu(III) oxides with perovskite and perovskite-related structures // Mat. Chemistry and Physics. 2009, v. 113, p. 462Ц467.
28. Пресняков И.А., Русаков В.С., Соболев А.В., Демазо Ж., Баранов А.В., Губайдуллина Т.В. Электронное состояние зондовых атомов Fe в перовскитах LaMO3 (M = Ni, Cu) // ЖНХ. 2009, т. 54, с. 2039 - 2045.
29. Rusakov V.S., Presniakov I.A., Demazeau G., Alonso J.A., Sobolev A.V., Gubaidulina T.V., Lukyanova E.N.. Structure of the local environment and hyperfine interactions of Fe probe atoms in DyNiO3 nickelate // Bulletin of the Russian Academy of Sciences: Physics, 2010, v. 74, No. 3, p. 335Ц338.
30. Пресняков И.А., Русаков В.С., Соболев А.В., Демазо Ж., Мацнев М.Е., Губайдулина Т.В., Баранов А.В. Электронное состояние зондовых атомов Fe в перовскитоподобных оксидах Ni(III) и Cu(III) // Изв. РАН, сер. физ. 2010, т. 74, №3, с. 415-419.
Е а также в тезисах докладов на конференциях:
1. Похолок К.В., Пресняков И.А., Миняйлова И.Г., Ткаченко В.Е., Соболев А.В. Возможности зондовой мессбауэровской спектроскопии при исследовании оксидных соединений со структурой типа перовскита. // Применение ядерно-физических методов в магнетизме и материаловедении. Тезисы докладов. Ижевск. 1998, с. 28.
2. Kim S.-J., Demazeau G., Presniakov I., Baranov A., Sobolev A., Pokholok K., Pankratov D. Hyperfine interactions of 57Fe dopant atoms in nickelates ANi0.98Fe0.02O3 (A = Pr, Nd, Sm, Y, Lu, Tl) // The abstracts of ODPO-2001. p. 20. Сочи, 27-29 сентября 2001, Россия.
3. Пресняков И.А., Похолок К.В., Баранов А.В., Соболев А.В., Ованесян Н.С. Применение зондовой мессбауэровской спектроскопии для исследования зарядового и орбитального упорядочений в никелатах ANi0.98Fe0.02O3 (А = РЗЭ) // V Всероссийское совещание УМеханизмы двухэлектронной динамики в неорганических материалахФ, 16-июня 2002, с. 21-22.
4. Presniakov I., Baranov A., Sobolev A., Pokholok K., Demazeau G., Kim S.-J. Orbital orderingin NdNiO3 and SmNiO3 investigated by Mossbauer spectroscopy // The abstracts of International Meeting УMossbauer Spectroscopy and its ApplicationsФ p.64, СанктПетербургб 8-12 июля 2002, Россия.
5. Baranov A., Presniakov I., Sobolev A., Pokholok K., Demazeau G., Ovanesyan N. Hyperfine interactions, charge and orbital ordering of Fe dopant atoms in nickelates ANiO(A = rare earth, Y, Tl) // The abstracts of ICAME-2003, p. T5/3. Маскат, 21-25 сентября 2003, Оман.
6. Baranov A., Presniakov I., Sobolev A., Pokholok K., Demazeau G., Kim S.-J. Mossbauer study of Fe dopant ions across the insulator-metal transition in NdNi0.98Fe0.02O3 and LuNi0.98Fe0.02O3 // The abstracts of International Meeting УMossbauer Spectroscopy and its ApplicationsФ p.131, Екатеренбургб 21-25 июня, 2004, Россия.
7. Presniakov I.A., Baranov A.V., Demazeau G., Kim S.-J., Sobolev A.V. Mossbauer characterization of 57Fe dopant atoms in nickelates ANiO3 (A = rare earth, Y, Tl) // The abstracts of International Symposium on УThe Industrial Applications of the Mossbauer EffectФ ISIAME 2004, т. 5, с. 16, Мадрид, 4-8 октября, 2004, Испания.
8. Baranov A., Presniakov I., Demazeau G., Rusakov V., Alonso J., Sobolev A. Local structure for Fe probe atons in the perovskites RNiO3 with intermediate rare earths (R = Sm Gd) // Moscow International Symposium on Magnetism (MISM-2005). Book of Abstracts. M.: Физический факультет МГУ, 2005, с. 455, Москва, 25-30 июня 2005, Россия.
9. Demazeau G., Presniakov I., Baranov A. Stabilization under high oxygen pressure of unusual oxidation states: a model for studying electronic phenomena through Mossbauer spectroscopy // 20th AIPART - 43rd EHPRG, Conference on УScience and technology of high pressureФ. №ISBN: 3-923704-49-6. Карлсруэ, 26 июня - 1 июля 2005, Германия.
10. Presniakov I., Baranov A., Demazeau G., Rusakov V., Alonso J., Sobolev A. Local environment and hyperfine structure of 57Fe probe atons in the perovskites RNiO3 (R = Sm, Eu, Gd, Dy) // The abstracts of ICAME-2005. т. 3, с. 52, Монпелье, 5-9 сентября 2005, Франция.
11. Пресняков И.А., Русаков В.С., Губайдулина Т.В., Соболев А.В., Баранов А.В., Волкова О.С., Васильев А.Н. Мессбауэровские исследования состояния примесных атомов Fe в перовскитоподобных манганитах. Материалы Международной научной конференции УСпектроскопия и кристаллохимия минераловФ Екатеринбург, 29 января - 3 февраля 2007, c. 88-89.
12. Губайдулина Т.В., Русаков В.С., Пресняков И.А., Соболев А.В., Волкова О.С., Демазо Ж., Баранов А.В., Черепанов В.М., Гудилин Е.А. Исследование методом зондовой мессбауэровской спектроскопии на ядрах Fe перовскитоподобного манганита CaMn7O12. Труды первого международного междисциплинарного симпозиума УСреды со структурным и магнитным упорядочениемФ Multiferroics-2007 Ростов-на-Дону - п.
оо, 5-10 сентября 2007, c. 88-92.
13. Русаков В.С., Пресняков И.А., Соболев А.В., Губайдулина Т.В. Магнитные сверх1тонкие взаимодействия примесных атомов Sn в манганите CaCu3Mn4O12 // Сборник трудов XXI Международной конференции УНовое в магнетизме и магнитных материалахФ. Москва, 28 июня-4 июля. 2009, c. 459-461.
14. Губайдулина Т.В., Русаков В.С., Пресняков И.А., Соболев А.В., Гусейнов М.М., Демазо Ж. Мессбауэровские исследования на зондовых атомах 57Fe манганита CaMn7O// Сборник трудов IX Международного семинара УМагнитные фазовые переходыФ. Махачкала, 8 сентября. 2009. с. 52-55.
15. Русаков В.С., Пресняков И.А., Губайдулина Т.В., Соболев А.В., Баранов А.В., Демазо Ж., Веселова К.М. Исследование методами зондовой мессбауэровской спектроско57 1пии на ядрах Fe и Sn перовскитоподобных двойных манганитов семейства CaCuxMn7-xO12 (x = 0, 0.15, 3). Тезисы докладов XI Международной конференции УМессбауэровская спектроскопия и ее примененияФ. Екатеринбург, 1-5 июня 2009, c.16.
16. Русаков В.С., Пресняков И.А., Соболев А.В., Губайдулина Т.В., Лукьянова Е.Н., Демазо Ж., Алонсо Ж.. Структура локального окружения и сверхтонкие взаимодействия зондовых атомов Fe в никелатах RNiO3 (R = РЗЭ, Y, TL) // Тезисы докладов XI Международной конференции УМессбауэровская спектроскопия и ее примененияФ. Екатеринбург, 1-5 июня 2009. c. 4.
17. Пресняков И.А., Русаков В.С., Соболев А.В., Демазо Ж., Мацнев М.Е. Губайдулина Т.В., Баранов А.В. Электронное состояние зондовых атомов 57Fe в перовскитоподобных оксидах Ni(III) И Cu(III) // Тезисы докладов XI Международной конференции УМессбауэровская спектроскопия и ее примененияФ. Екатеринбург, 1-5 июня 2009, c.120.
18. Пресняков И.А., Русаков В.С., Соболев А.В., Губайдулина Т.В., Баранов А.В., Демазо Ж. Cверхтонкие магнитные поля на ядрах зондовых атомов 119Sn в двойном перовските CaCu3Mn4O12. Тезисы докладов XI Международной конференции УМессбауэровская спектроскопия и ее примененияФ. Екатеринбург, 1-5 июня 2009. c.121.
*** Автор выражает признательность всем сотрудникам лаборатории УМессбауэровской спектроскопии и радиохимических методовФ кафедры радиохимии химического факультета МГУ имени. М.В. Ломоносова за сделанные ими конструктивные замечания.
Особую благодарность выражаю проф. В.С. Русакову, к.х.н. А.В. Соболеву, к.ф.-м.н.
Т.В. Губайдулиной и к.х.н. К.В. Похолку за плодотворное сотрудничество, дружескую поддержку и неоценимую помощь в подготовке диссертационной работы. Хотелось бы также выразить глубокую признательность проф. А.Н. Васильеву за постоянный интерес к данной работе и полезное для автора обсуждение полученных результатов.