Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по техническим специальностям
На правах рукописи
Арзамасцев Сергей Владимирович
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ТЕХНОЛОГИИ БАЗАЛЬТОИ ФОСФОГИПСОНАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
Специальность 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов А В Т О Р Е Ф Е Р А Т диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук
Саратов 2011
Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Саратовский государственный технический университет
Научный консультант: доктор технических наук, профессор, Заслуженный деятель науки и техники РФ АРТЕМЕНКО Серафима Ефимовна.
Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор ЛЫСЕНКО Александр Александрович, доктор технических наук, профессор МАКАРОВ Валерий Глебович, доктор технических наук, профессор ИВАЩЕНКО Юрий Григорьевич.
Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет
Защита состоится л16 декабря 2011 года в 14 час. на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая д. 77, ауд. 319/1.
Автореферат разослан л___ ______________ 2011 г.
Автореферат размещен на сайте ВАК РФ л___ _____________ 2011 г.
Ученый секретарь диссертационного совета В.В. Ефанова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Развитие современной техники требует создания полимерных материалов с новыми свойствами, однако традиционные чистые полимеры в значительной степени исчерпали свои возможности. Одним из основных способов создания новых полимерных материалов, удовлетворяющих по своим характеристикам требованиям различных отраслей промышленности, является модификация существующих полимеров, в том числе создание наполненных полимерных композиционных материалов.
Кроме того, современные экономические условия требуют получения материалов не только с высоким комплексом характеристик, но и доступных, с достаточно низкой стоимостью. Поэтому большие потенциальные возможности улучшения характеристик композиционных материалов заложены в использовании недорогих и эффективных наполнителей, в число которых, безусловно, входят базальт и его производные, а также крупнотоннажные техногенные отходы, одним из которых является отход производства фосфорных удобрений - фосфогипс.
Базальты Ч это высокостабильные по химическому и минералогическому составу магматические горные породы, запасы которых в мире практически не ограничены и составляют от 25 до 38% площади, занимаемой на Земле магматическими породами. Запасы базальта считаются неистощимыми, так как установлено, что в результате вулканической активности они ежегодно пополняются на 1 млн. м.
Основные магматические горные породы занимают, с учетом Сибирских траппов, 44,5% площади территории СНГ. Известно более 200 месторождений базальтовых пород, из них более 50 месторождений эксплуатируются. В РФ базальты распространены повсеместно - Камчатка, Сибирь, Урал, Карелия. Например, запасы только двух разведанных и изученных месторождений базальтов на территории Плесецкого и Онежского районов Архангельской области составляют более 600 млн. м3 (около 2 млрд. т.) Для нашей страны базальт это такой же дар природы, как и нефть, газ, уголь, древесина.
Одним из приоритетных научных и практических направлений является создание новых технологий по переработке и утилизации отходов.
Особый интерес представляют многотоннажные отходы, к числу которых относится фосфогипс - отход производства фосфорных удобрений. Известно, что при сернокислотном разложении апатита на 1 тонну получаемой фосфорной кислоты, в зависимости от сырья и принятой технологии, образуется от 4,3 до 5,8 т фосфогипса. По данным за 2008 год, мировой годовой выход фосфогипса составлял более 150 млн. т. В России годовой выход достигает ~ 14 млн. т. На отдельных российских предприятиях образуется до 4 млн. т. в год фосфогипса. В настоящее время в большинстве зарубежных стран и в России, в силу сложившихся производственно-экономических условий, переработка фосфогипса нерентабельна и он практически весь направляется на хранение на специально спроектированные объекты размещения.
Накопление фосфогипса в отвалах наносит существенный экологический ущерб окружающей среде, а поиск путей использования фосфогипса является чрезвычайно актуальной задачей. Его использование в качестве наполнителя полимеров позволит решить экологические проблемы, расширить сырьевую базу, снизить себестоимость композиционных материалов и улучшить их качество. Однако применения фосфогипса в этом качестве не происходит, что связано с недостаточной научной и технологической проработанностью этого направления его использования.
Исследования по актуальным вопросам изучения закономерностей технологии базальто- и фосфогипсонаполненных ПКМ проводились по тематическому плану НИР СГТУ, шифр темы 10В.01.Н1Г/Б 01.2 Разработка научных и технических основ технологий новых полимерных композиционных материалов, хозяйственному договору с ООО Балаковские минеральные удобрения.
Целью работы являлось определение физико-химических закономерностей технологии базальто- и фосфогипсонаполненных ПКМ на основе различных полимерных матриц и установление принципов направленного регулирования их свойств.
Научная новизна работы состоит во впервые сформулированных научных принципах наполнения ПКМ базальтом различной структуры и фосфогипсом различных модификаций для получения композитов с заданной структурой и свойствами и заключается в том, что:
Х установлены различия в структуре, форме, размерах, удельной поверхности и пористости частиц измельченного природного базальта и отработавшей срок базальтовой ваты, оказывающие существенное влияние на структуру и физико-механические характеристики базальтопластиков на основе различных полимерных матриц;
Х доказан активный характер влияния базальтового и фосфогипсового наполнителя на кинетику отверждения полиэфирных смол, приводящий к значительному сокращению продолжительности гелеобразования. Установлен характер взаимодействия между структурными элементами базальтового наполнителя и полимерной матрицы, состоящий в образовании на поверхности базальтового наполнителя органосиликатных соединений, обеспечивающих формирование сшитой трехмерной структуры с химически встроенным в нее базальтовым наполнителем. Доказано взаимодействие между фосфогипсовым наполнителем и молекулами полиэфирного связующего и образование сшитой трехмерной структуры композита путем участия сульфатных групп фосфогипса и протонизированных атомов водорода в молекулах полиэфирного связующего, а также и протонизированного водорода OHгрупп фосфогипса и электроотрицательного кислорода в полиэфире в образовании водородных связей;
Х выявлены закономерности процесса отверждения карбамидоформальдегидной смолы в композициях с фосфогипсом-дигидратом и фосфополугидратом, заключающиеся в доминирующем влиянии pH среды на скорость поликонденсации связующего. Доказана возможность регулирования скорости отверждения системы путем введения добавок (зола, шлам), позволяющих управлять процессом структурообразования полимерфосфогипсовой композиции и повышать свойства получаемого композиционного материала. Установлен механизм взаимодействия карбамидоформальдегидной смолы с молекулами фосфогипса, шлама и золы, заключающийся в образовании гидросиликатов кальция CaO-SiO2-H2O, связывающих в монолит все компоненты твердеющей многокомпонентной системы с образованием кальцийфосфатных и алюмофосфатных связок;
Х показаны отличия во влиянии разных видов каучуков на основные свойства битума - дуктильность (растяжимость), пенетрацию (глубину проникания иглы в битум) и температуру размягчения. Разработан способ направленного регулирования характеристик битумного вяжущего раздельным введением модифицирующих компонентов - бутадиен-стирольного каучука и полиэтилена высокого давления. Доказана зависимость характеристик КМ дорожно-строительного назначения от природы, структурных особенностей базальтового наполнителя и способа его введения. Установлено взаимодействие между активными кремнийкислородными группами базальтового наполнителя и реакционноспособными группами битума, составляющими основу модифицированного полимербитумного вяжущего. Определено существенное влияние природы базальтового наполнителя, пористости и удельной поверхности его частиц на характеристики КМ дорожно-строительного назначения;
Х доказано существенное влияние базальтового и фосфогипсового наполнителей на свойства КМ на основе полиамида. Определены технологические особенности использования фосфогипса модификацией его стеаратом кальция. Показана зависимость характеристик базальтопластика на основе полиамида от размера и природы частиц наполнителя. Доказано активное участие базальтового наполнителя в структурообразовании базальтонаполненного полиамида, заключающееся в образовании на поверхности базальтового наполнителя органосиликатных соединений, связывающих наполнитель с полиамидом;
Х созданы математические модели зависимостей состав, технологические параметры формирования структуры - свойства композита базальто- и фосфогипсонаполненных КМ на основе различных полимерных матриц.
Установлены характер и сила влияния выбранных факторов на параметры оптимизации. Различными методами проведена оптимизация свойств разработанных композиционных материалов.
Практическая значимость заключается в том, что:
Х разработана технология получения высоконаполненных КМ с использованием базальтового наполнителя, фосфогипса и полиэфирной смолы. Совместно с ООО Блиц проведена наработка опытно-промышленной партии изделий (подтверждается актом о внедрении результатов НИР);
Х разработан двухкомпонентный модификатор, состоящий из синтетического бутадиен-метилстирольного каучука марки СКМС-30 АРКМ-15 и полиэтилена высокого давления, позволяющий направленно регулировать характеристики полимербитумного вяжущего. Создан базальтонаполненный композиционный материал дорожно-строительного назначения с повышенной долговечностью, обеспечивающий сохранение прочностных характеристик после 50 циклов замораживание-оттаивание. Проведены испытания разработанного КМ в сертифицированной лаборатории дорожностроительного предприятия ЗАО Автогрейд (подтверждается актами испытаний). Совместно с данным предприятием планируется промышленная апробация в виде укладки участка дорожного покрытия (подтверждается справкой о планируемом внедрении);
Х разработаны высоконаполненные шпатлевочные материалы на основе полиэфирных смол, фосфогипсового и базальтового наполнителей. Проведены промышленные испытания по их использованию на ООО Тролзамаркет, по результатам которых получено положительное заключение (подтверждается актами испытаний);
Х разработана технология базальто- и фосфогипсопластиков на основе полиамида. Разработанные КМ прошли испытания на ООО Саратовский трубный завод - структурном подразделеним транснационального холдинга - группы компаний Полипластик. Наработаны опытные партии базальтои фосфогипсонаполненных КМ (подтверждается актами наработки опытных партий и актами испытаний);
Х доказана эффективность использования фосфогипса в качестве добавки в глину при производстве керамического кирпича, что приводит к формированию менее напряженной структуры, снижает усадку, уменьшает образование дефектов структуры при сушке и обжиге, снижает бой кирпича при погрузочно-разгрузочных работах и транспортировке. На Энгельсском кирпичном заводе и Балаковском заводе строительных материалов наработаны опытные партии кирпича с добавками 10-15% фосфогипса. Наработанный кирпич использовался при строительстве здания ТИ СГТУ и производственных корпусов в ООО Балаковские минеральные удобрения. Проводимые в течение длительного срока - более 20 лет - наблюдения показывают, что кирпич сохраняет свои свойства в течение всего времени эксплуатации (подтверждается актами наработки опытных партий и актами испытаний).
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Особенности структуры, формы, размеров, удельной поверхности и пористости частиц измельченного природного базальта и отработавшей срок базальтовой ваты. Отличия в характеристиках фосфогипсового наполнителя и их влияние на физико-механические характеристики фосфогипсопластиков;
2. Физико-химические закономерности формирования структуры и свойств высоконаполненных базальто- и фосфогипсопластиков на основе ненасыщенных полиэфирных смол. Математические модели зависимости состав - свойства базальто- и фосфогипсопластиков и оптимизация характеристик наполненных композитов;
3. Физико-химические закономерности и механизм формирования структуры и свойств фосфогипсопластиков на основе карбамидоформальдегидной смолы в присутствии эффективных модифицирующих добавок. Математическая модель разработанного композиционного материала, оптимизация состава и технологических режимов формования изделий;
4. Направленное регулирование свойств полимерасфальтобетона введением модифицирующих добавок. Механизм взаимодействия компонентов в полимербитумной композиции и композите дорожно-строительного назначения; математические модели и оптимизация состава полимербитумного вяжущего и полимерасфальтобетона;
5. Технологические особенности подготовки и введения базальтового и фосфогипсового наполнителей в полиамидную матрицу. Математические модели и оптимизация состава базальто- и фосфогипсопластика на основе полиамидной матрицы;
6. Технология обжиговых керамических композиционных материалов, армированных базальтовыми волокнами. Результаты промышленной апробации технологии керамических композиционных материалов с добавками 1015% фосфогипса.
Достоверность и обоснованность научных положений, методических и практических рекомендаций, обобщенных результатов и выводов подтверждаются экспериментальными данными, полученными с применением комплекса взаимодополняющих методов исследования: рентгеноструктурного и термогравиметрического анализа, инфракрасной спектроскопии, растровой и сканирующей электронной микроскопии, порометрии с использованием изотерм адсорбции многоточечным методом БЭТ, методов определения удельной поверхности, хроматомасс-спектрометрии и стандартных методов испытаний - физико-механических, химических, технологических свойств. Статистическая обработка результатов эксперимента проводилась по стандартной методике.
ичный вклад автора заключается в постановке целей и задач исследований, теоретическом и методическом обосновании путей их решения.
Выполнение исследований, обобщение результатов и промышленная апробация разработанных материалов проводились при непосредственном участии автора. Основные положения диссертационной работы разработаны автором лично.
Апробация работы. Основные положения диссертации представлялись и докладывались на 20 международных, всероссийских, всесоюзных и региональных конференциях, симпозиумах и семинарах в период с 1986 по 2011 гг.
Публикации. По теме работы опубликованы 60 работ, в том числе публикаций в изданиях, рекомендованных ВАК, 25 статей в сборниках и материалах конференций, получено 1 авторское свидетельство и подана заявка на патент.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методического раздела, пяти глав с обсуждением экспериментальных данных, выводов, списка использованной литературы и приложений.
Объектами исследования являлись природный базальт, отработавшая срок базальтовая вата (ОБВ), базальтовые волокна (ровинг), фосфогипсдигидрат (ФГД), фосфополугидрат (ФПГ), шлам (отход производства вискозных волокон), зола (отход, образующийся при сжигании сланцев), полиэфирная смола КАМФЭСТ 0102, карбамидоформальдегидная смола КФЖ, первичный и вторичный полиамид-6, стеарат кальция, бутадиенстирольный каучук марки СКМС 30 АРКМ 15, этилен-пропиленовые каучуки марок СКЭПТ 30 ЭНБ и СКЭПТ 50 ДЦПД, битум нефтяной дорожный марки БНД 60/90, полиэтилен высокого давления (ПЭВД), глины различных месторождений Саратовской области.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
В главе 1 проведен литературный обзор современного состояния проблемы использования базальтовых материалов и фосфогипса в качестве наполнителей ПКМ. Проведенный анализ показал, что не сформулированы научные закономерности использования измельченных природного базальта и ОБВ в качестве наполнителей ПКМ. Использование фосфогипса в качестве наполнителя для ряда полимерных матриц также не изучено.
В главе 2 приведены объекты, методы и методики исследований.
В главе 3 разработаны принципы регулирования структуры и свойств базальто- и фосфогипсопластиков на основе полиэфирных смол.
Известно, что на физико-химические процессы, протекающие на границе наполнитель - полимерная матрица, формирование структуры и свойств переходного слоя и создание упорядоченной структуры связующего в объеме существенное влияние оказывают химическая природа наполнителя, характер, структура и свойства его поверхности, в связи с чем определены структурные особенности используемых наполнителей - базальта и фосфогипса.
Одной из проблем использования фосфогипса является его склонность к агломерированию. Агломераты фосфогипса имеют размер до 2-3 мм и состоят из кристаллов различного размера (рис. 1).
б а ) ) Рис. 1. Данные оптической микроскопии: а - агломерат фосфогипса-дигидрата, х100;
б - кристаллы фосфогипса-дигидрата, х20Фосфогипс-дигидрат состоит из частиц размером 10-320 мкм, причем преобладающий размер частиц 30-150 мкм. Фосфогипс-дигидрат, измельченный в шаровой мельнице, состоит из частиц 0,5-10 мкм с преобладающим размером частиц 3-9 мкм (рис. 2,а). Размер частиц фосфополугидрата из-за технологических условий их кристаллизации (более высокая температура 90-950С) изначально существенно меньше и составляет 1-10 мкм. Кристаллы фосфополугидрата покрыты пассивирующей пленкой, препятствующей их агломерации, поэтому существенного различия в гранулометрическом составе неизмельченного и измельченного ФПГ не наблюдается (рис. 2,б).
Для препятствия агломерированию фосфогипс обрабатывали стеаратом кальция в количестве 1-3% масс., что способствует более равномерному распределению его в объеме композита и позволяет ввести его в полимерную матрицу в значительно большем количестве.
а) 1 б) 4 0 0,3 0,6 1,0 1,9 3,6 6,7 12,0,3 1,0 3,6 12,6 44,0 153,Размер частиц, мкм Размер частиц, мкм Рис. 2. Гранулометрический состав фосфогипса-дигидрата (а) и фосфополугидрата (б):
1 - ФГД измельченный; 2 - ФГД неизмельченный; 3 - ФПГ измельченный;
4 - ФПГ неизмельченный Анализом свойств базальтовых наполнителей - измельченных природного базальта и отработавшей срок базальтовой ваты (ОБВ) определено, что частицы базальтовой ваты, вне зависимости от размеров, сохраняют игольчатую форму с размерами частиц 2-12 мкм, а для базальта характерны частицы неправильной формы размером 0,5-3 мкм (рис. 3,4).
а) б) Рис. 3. Данные оптической микроскопии: а - базальтовая вата; б - базальт;
увеличение - 2000х Определение площади удельной поверхности и пористости частиц измельченной ОБВ на анализаторе Quantachrome NOVA показало, что частицы измельченной ОБВ размером около 90 мкм имеют удельную поверхность 1,6 м2/г, а частицы размером около 50 мкм - 2,7 м2/г. С уменьшением размера частиц 0 5 10 15 Размер частиц, мкм наполнителя возрастает как объем Рис. 4. Гранулометрический состав измельпор с 0,004 до 0,005 см3/г, так и ченных базальта (1) и базальтовой ваты (2) Доля частиц, % Доля частиц, % Массовая доля частиц, % площадь поверхности пор с 0,78 до 1,79 м2/г. Изменяется и доля пор различного диаметра (табл. 1). Существенно возрастает количество пор малого диаметра 3-6 нм, в то время как количество пор диаметром 40-100 нм уменьшается.
Таблица Зависимость доли объема пор различного диаметра от размера частиц наполнителя Доля объема пор, % Диаметр пор, нм при размере частиц наполнителя, мкм 90 мкм 50 мкм 3-6 нм ~9 ~6-10 нм ~11 ~11-22 нм ~19 ~22-40 нм ~17 ~40-100 нм ~44 ~Удельные поверхности измельченных базальта и ОБВ, независимо от степени измельчения, существенно различаются (табл. 2). У измельченного базальта она в 3,4 - 5,7 раза выше, что подтверждается и интегральными кривыми зависимости объема пор базальтовых наполнителей от диаметра пор (рис. 5).
Таблица Площади удельной поверхности частиц базальтового наполнителя, определенные многоточечным методом Брунауэра-Эммета-Тейлора Наполнитель Удельная по- Коэффициент корреляции верхность час- определения удельной потиц, м2/г верхности Базальтовая вата, размер частиц 50-90 1,57 0,9мкм Базальтовая вата, размер частиц менее 2,74 0,950 мкм Базальт, размер частиц 50-90 мкм 8,98 0,9Базальт, размер частиц менее 50 мкм 9,18 0,9Наполнитель оказывает значительное влияние на скорость отверждения полиэфирной смолы. Измельченная ОБВ уменьшает время начала отверждения с 22 до 5 мин, а продолжительность отверждения - с 8-9 до 1-мин (рис. 6).
1 2 0,020 0,00,00,005 0,00 400 800 12о 0 10 20 Диаметр пор, А Время, мин Рис. 5. Интегральная кривая зависимости Рис. 6. Кривые отверждения композиций сообъема пор в различных типах базальто- става: 1 - смола КАМФЭСТ-0102 + 10% вого наполнителя от их диаметра: 1 - из- ФПГ; 2 - смола КАМФЭСТ-0102 + 10% мельченный базальт; 2 - измельченная измельченной ОБВ; 3 - ненаполненная базальтовая вата полиэфирная смола КАМФЭСТ-01иглы, мм Объем пор, см /г Глубина проникновения Установлено, что введение в состав полиэфирной смолы КАМФЭСТ0102 измельченной ОБВ с размером частиц до 125 мкм в количестве до 66% масс. приводит к повышению разрушающего напряжения при изгибе на 7080%, в то же время разрушающее напряжение при растяжении остается на исходном уровне (рис.7,а). Установлена также зависимость разрушающего напряжения при изгибе и растяжении от размера частиц базальтового наполнителя. Снижение размера частиц измельченной ОБВ с 125 до 40 мкм не изменяет разрушающего напряжения при изгибе, приводя к увеличению вдвое разрушающего напряжения при растяжении (рис. 7,б).
б) а) 80 11 0 20 40 25 50 75 100 1Размер частиц, мкм Содержание наполнителя, % Рис. 7. Влияние содержания измельченной ОБВ (а) и размера ее частиц (б) на разрушающее напряжение при изгибе (1) и растяжении (2) Методом ИКС установлено взаимодействие между полиэфирной смолой и базальтовым наполнителем. В спектре КМ появляется полоса поглощения при 1039,2 см-1, характерная для связи ЦSi-O-C-. Это позволяет предположить, что при взаимодействии полиэфирной смолы с силикатами на поверхности базальтового наполнителя образуются органосиликатные соединения, обеспечивающие формирование сшитой трехмерной структуры с химически встроенным в нее базальтовым наполнителем (рис. 8).
При использовании в качестве наполнителя фосфогипса продол-жительность стадии гелеобразо-вания уменьшается с до 1,5 мин, а время отверждения с 8-9 до 1-1,5 мин (рис. 6).
С экономической и экологической точек зрения интерес представляет создание высоконаполненных фосфогипсопластиков. С целью создания мелкодисперсного, не склонного к агломерации наполнителя, фосфогипс Рис. 8. Результаты ИКС: 1 - базальтовая обрабатывали стеаратом кальция, что вата; 2 - полиэфирная смола; 3 - композиционный материал на их основе позволяет добиться максимальной МПа Разрушающее напряжение, МПа.
Разрушающее напряжение, степени наполнения и существенно снизить стоимость композита.
При разработке композиции использовался градиентный метод оптимизации состава. Был проведен полный факторный эксперимент, в котором в качестве параметров оптимизации были выбраны ударная вязкость (Y1), разрушающее напряжение при растяжении и изгибе (соответственно Y2 и Y3) и модуль упругости (Y4), а в качестве факторов - содержание фосфогипса в композиции (Х1), содержание стеарата кальция (Х2) и размер частиц наполнителя (Х3). В результате проведенных расчетов были получены следующие уравнения регрессии:
Y1 = 1,44 + 0,09X1 + 0,16X + 0,19X3 - 0,04X1X + 0,09X1X3 + 0,06X X2 2 Y2 = 12,88 - 4,78X1 +1,18X - 0,93X3 - 0,63X1X +1,63X1X3 + 0,93X X2 2 Y3 = 27,78 - 4,75X1 + 0,13X - 0,25X3 -1,90X1X + 0,18X1X3 - 3,10X X2 2 Y4 = 4108,3-152,3X1 + 2,8X + 244,3X3 - 262,3X1X -83,8X1X3 - 243,3X X2 2 Анализ полученных уравнений регрессии показывает существенное влияние размера частиц фосфогипса и содержания стеарата кальция на физико-механические характеристики фосфогипсопластика. В связи с этим при оптимизации состава градиентным методом в качестве базового фактора выбрали содержание стеарата кальция в составе композиции (X2), а в качестве критерия оптимальности - ударную вязкость (Y1). Как видно из приведенных данных (табл. 3), увеличение содержания фосфогипса и стеарата в составе композиционного материала приводит к плавному увеличению физико-механических характеристик.
Таблица Результаты градиентного метода оптимизации состава № опы- X1, X2, Y1, Y2, Y3, МПа Y4, МПа та % % кДж/м2 МПа 1 58 3,0 1,0 7,6 20,0 322 60 3,5 1,2 8,3 22,9 343 62 4,0 1,4 9,1 23,0 354 64 4,5 1,4 9,3 23,9 365 66 5,0 1,5 9,5 24,2 376 68 5,5 1,5 9,6 24,7 407 70 6,0 1,6 10,1 25,3 408 72 6,5 1,4 9,2 23,1 37Оптимальной можно считать композицию №7, которая имеет наиболее высокие показатели ударной вязкости (Y1), разрушающего напряжения при растяжении (Y2) и изгибе (Y3). Дальнейшее увеличение содержания фосфогипса и стеарата кальция представляется нецелесообразным, поскольку происходит снижение физико-механических характеристик материала.
Исследование ИК-спектров фосфогипса, полиэфирной смолы и КМ на их основе свидетельствует, что характерные для сульфатов кальция сильная полоса поглощения при 1154,8 см-1 и значительно более слабые дублеты при 673,5 и 600,5 см-1 хорошо проявляются и в спектре композиционного материала. Один из пиков дублета смещен с 673,5 до 661,0 см-1. Кроме того, в спектре композиционного материала полоса поглощения при 3536,6 см-1, присутствующая в спектре фосфогипса и характерная для OH-групп, сместилась в область 3551,1 см-1. Это свидетельствует об участии сульфатных групп фосфогипса и протонизированных атомов водорода в полиэфире, а также и протонизированного водорода OH-групп фосфогипса и электроотрицательного кислорода в полиэфире в образовании водородных связей, что подтверждается и смещением частоты валентных колебаний связи С-O с 1256,2 см-1 в исходной смоле до 1286,4 см-1 в композиционном материале (рис. 9).
В ИК-спектре КМ появилась новая узкая, средней интенсивности, полоса поглощения при 964,4 см-1, обусловленная валентными колебаниями углеводородного скелета в длинных полимерных цепях сшитого полиэфирного композита.
Таким образом, полученные результаты позволили определить последовательность технологических операций при его подготовке и введении в полиэфирную матрицу для получения наполненного КМ с оптимальными свойствами, определить состав и технологию изготовления изделий.
Одним из направлений использования разработанных высоконаполненных композиций является создание на их основе шпатлевок с высокими прочностРис. 9. Данные ИКС: 1 - полиэфирная ными характеристиками, приме- смола; 2 - фосфогипс; 3 - композиционный материал на их основе няемых для защиты ответственных конструкционных элементов при строительстве и ремонте зданий и сооружений, металлических и иных конструкций, ремонте подвижного состава железных дорог, автомобилей и т.д.
Оценка конкурентоспособности разработанных составов проводилась путем сравнения их характеристик с аналогом, используемым для ремонта кузовов автомобилей. Разработанные составы базальтонаполненного материала по разрушающему напряжению при изгибе превышают выпускаемую промышленностью шпатлевку в 3,4 раза, по ударной вязкости - в 1,4 раза, модулю упругости - в 5,8 раза (табл. 4). Фосфогипсонаполненный материал по разрушающему напряжению при изгибе и растяжении превышает выпускаемый промышленностью в 1,8 раза и 2 раза соответственно, модулю упругости - в 1,5 раза.
Таблица Сравнительные характеристики полиэфирных шпатлевок Разрушающее Удлине- Разрушающее Ударная Модуль упнапряжение ние при напряжение вязкость. ругости, Состав при растяже- разрыве, при изгибе, кДж/м2 МПа нии, МПа % МПа КАМФЭСТ К010М 28,1 0,6 70,2 3,3 170базальт 1:КАМФЭСТ К010М 21,3 0,7 38,1 2,0 44ФГ 1:Шпатлевка Тинейсик-авто ПЭ-052 ТУ 10,8 1,2 20,8 2,4 292312-021-11748532-Проведенные расчеты экономической эффективности выпуска разработанных составов показывают, что полная себестоимость композиций составляет 65-70 руб/кг, в то время как розничные цены на аналогичную продукцию находятся на уровне 160-200 руб/кг. При сравнительно небольших затратах на создание производства при годовом объеме производства на уровне 100 тонн шпатлевки, отпускных ценах 125-130 руб/кг и рентабельности 70% прибыль составит 5 млн. рублей.
В главе 4 разработаны принципы создания базальтонаполненных КМ дорожно-строительного назначения повышенной долговечности.
Одним из важнейших составляющих асфальтобетона является битумное вяжущее, от качества которого зависят технические и эксплуатационные характеристики дорожного покрытия. Сокращение сроков службы дорожного покрытия определяется, в частности, образованием структурных дефектов при пониженных температурах вследствие резкого снижения эластичности битумного вяжущего. При отрицательных температурах битум становится хрупким и воздействие интенсивных колесных нагрузок на дорожное покрытие приводит к образованию трещин и других дефектов поверхности.
Количество и глубина этих дефектов при заполнении водой и последующем замораживании, а затем оттаивании стремительно возрастают. В результате протекания этих процессов происходит очень быстрое разрушение дорожного покрытия. Наиболее перспективным направлением модификации дорожных битумов является модификация их каучуками, сохраняющими эластические свойства при отрицательных температурах.
В качестве модификаторов использовали относительно недорогие, обладающие высоким комплексом свойств этиленпропиленовые каучуки марок СКЭПТ-50 ЭНБ, СКЭПТ-50 ДЦПД, бутадиен-нитрильный каучук (БНК), бутадиен-метилстирольный каучук марки СКМС-30 АРКМ-15 и полиэтилен высокого давления.
При введении каучуков марок СКЭПТ 50 ДЦПД, СКЭПТ 50 ЭНБ и СКМС 30 АРКМ 15 в количестве 1 - 2 % отмечено значительное увеличение дуктильности (растяжимости) при 0 С в 2; 3,5 и 11 раз соответственно (рис. 10). Каучуки, распределяясь в битуме, образуют пространственную эластичную сетку, которая увеличивает дуктильность. Введение в битум каучуков приводит к росту пенетрации (глубины проникания иглы в битум) при 0 и 25 0С. (рис. 11).
11110 5 0 1 0 1 Cодержание каучука, % Содержание каучука, % Рис. 10. Зависимость дуктильности ПБВ при 0 Рис. 11. Зависимость пенетрации ПБВ при 25 0С С от содержания каучука: от содержания каучука: 1 - БНК;
1 - СКМС 30 АРКМ 15; 2 - СКЭПТ 50 ДЦПД; 2 - СКМС 30 АРКМ 15; 3 - СКЭПТ 50 ЭНБ;
3 - СКЭПТ 50 ЭНБ; 4 - БНК; 4 - СКЭПТ 50 ДЦПД;
5 - требования ГОСТ, не менее 5 - требования ГОСТ, не более;
6 - требования ГОСТ, не менее Наибольшее увеличение пенетрации наблюдается при введении каучуков марок СКМС и БНК. При введении каучуков марок СКЭПТ, СКМС и БНК отмечается довольно существенное снижение температуры размягчения по КиШ (методу Кольца и Шара) (рис. 12), определяющей температурный интервал эксплуатации дорожного полотна, что является, несомненно, отрицательным фактором. Введение до 0,2% вторичного полиэтилена высокого давления в состав полимербитумного вяжущего (ПБВ), содержащего 2 % СКМС-30 АРКМ-15, позволяет скомпенсировать снижение температуры размягчения по КиШ, сохраняя её значение на уровне 50 0С (рис. 13).
Однако при этом наблюдается резкое снижение дуктильности и пенетрации, что потребовало проведения оптимизации свойств.
50.
0 1 2 1 2 Содержание каучука, % Температура размягчения по КиШ; ГОСТ, не ниже Рис. 12. Зависимость температуры размягРис. 13. Зависимость температуры размягчения по КиШ от содержания каучука:
чения по КиШ от содержания ПЭВД:
1 - СКЭПТ 50 ДЦПД; 2 - СКЭПТ 50 ЭНБ;
1 - БНД 60/90+2% СКМС 30 АРКМ 15;
3 - требования ГОСТ, не менее; 4 - БНК;
2 - БНД 60/90+2% СКМС 30 АРКМ 15 + 5 - СКМС 30 АРКМ 0,1% ПЭВД; 3 Ц0,2% ПЭВД Оптимизация состава ПБВ проводилась градиентным методом на основе полученных уравнений регрессии. В качестве параметров оптимизации были выбраны дуктильность полимербитумного вяжущего при 0 и 250С.
Пенетрация, дмм.
Дуктильность, см..
С по КиШ, С Температура размягчения.
Температура размягчения по КиШ, (обозначены соответственно Y1 и Y2), пенетрация при 0 и 250С (соответственно Y3 и Y4) и температура размягчения по КиШ (Y5). В качестве факторов были выбраны: содержание каучука марки СКМС в составе ПБВ (Х1), содержание ПЭВД (Х2), время гомогенизации (перемешивания) композиции (Х3).
Y1 = 6,69 + 2,44X1 - 0,09X2 -1,21X3 + 0,06X1X2 + 0,61X2XY2 = 56,75 + 3,93X1 - 7,48X2 - 8,28X3 - 3,45X2 XY3 = 25,50 + 2,68X1 - 0,92X - 2,75X3 + 0,75X1X + 2,18X X2 2 Y4 = 55,61+ 3,49X1 - 0,19X2 - 6,36X3 + 2,44X1X2 + 3,44X2XY5 = 50,90 - 0,40X1 + 0,88X2 +1,63X3 - 0,08X1X2 - 0,45X2XПолученные уравнения регрессии показывают сложную зависимость по силе и характеру влияния выбранных факторов при различных температурах. Для наглядности при анализе уравнений регрессии в работе вводится понятие коэффициент силы влияния фактора, который предлагается определять как отношение модуля текущего коэффициента уравнения регрессии к коэффициенту b0 по формуле:
ABS(bij ) kij =, b0 j где kij - коэффициент силы влияния i-го фактора на j-й параметр оптимизации; bij - значение i-го коэффициента регрессии в j-м уравнении регрессии;
b0j - значение коэффициента регрессии b0 в j-м уравнении регрессии.
Таким образом, сравнение рассчитанных коэффициентов силы влияния факторов позволяет сделать вывод о том, что, например, сила влияния содержания каучука на дуктильность и пенетрацию при изменении температуры с 0 до 250С снижается в 5 и 2 раза соответственно (табл. 5).
Таблица Таблица коэффициентов силы влияния факторов Параметры Коэффициенты силы влияния оптимизации фактора X1 фактора X2 фактора XДуктильность при 00С 0,36 0,01 0,Дуктильность при 250С 0,07 0,13 0,Пенетрация при 00С 0,11 0,04 0,Пенетрация при 250С 0,06 0,00 0,Температура размягчения по КиШ 0,01 0,02 0,Это связано с тем, что при повышении температуры с 0 до 250С битум становится пластичнее. Соответственно, при 00С влияние содержания каучука на дуктильность и пенетрацию гораздо более ярко выражено, чем при 250С. Оптимизация проводилась градиентным методом (табл. 6). Оптимальной можно считать композицию №12. При указанном содержании в ней каучука и полиэтилена достигаются высокие показатели дуктильности, пенетрации и температуры размягчения по КиШ.
Таблица Результаты градиентного метода оптимизации состава ПБВ № опыта X1 X2 Y1, см Y2, см Y3, дмм Y4, дмм Y5, 00С 1 1,0 0,30 3,4 23,7 18,0 34,7 55,2 1,1 0,29 3,8 26,1 19,1 38,7 53,3 1,2 0,28 3,9 32,7 19,0 40,7 53,4 1,3 0,27 4,5 46,5 19,3 43,0 53,5 1,4 0,26 5,1 49,1 20,0 48,0 53,6 1,5 0,25 6,1 49,8 21,7 49,3 53,7 1,6 0,24 6,2 51,7 22,0 52,7 53,8 1,7 0,23 8,2 55,5 23,3 53,7 52,9 1,8 0,22 9,2 61,6 23,3 54,7 52,10 2,0 0,20 10,1 64,3 23,5 55,0 52,11 2,2 0,18 11,1 68,8 24,7 65,7 52,12 2,4 0,16 11,3 70,0 26,8 73,7 52,13 2,6 0,14 11,4 70,0 26,6 63,8 50,Для увеличения прочностных характеристик асфальтобетона в качестве армирующего компонента использовали базальтовую нить и ОБВ. Поскольку эффективность армирова- ния определяется взаимодействием между матрицей и армирующим компонентом, способность к физико-химическому взаимодействию оценивалось методом капиллярного поднятия (рис.14). Лучшая 0 5 10 15 смачиваемость достигается при Время, мин пропитке базальтовой нити и конРис. 14. Кривые капиллярного поднятия 30%диционной базальтовой ваты. При ного раствора ПБВ по базальтовому волокну:
этом отмечено, что замасливатель, 1 - базальтовая нить; 2 - базальтовая вата без содержащийся на них, не оказывает замасливателя; 3 - базальтовая вата;
значительного влияния на смачивае4 - ОБВ без замасливателя; 5 - ОБВ мость.
Изучение взаимодействия в системе ПБВЦбазальтовое волокно на модельных образцах с повышенным содержанием базальтового наполнителя (рис. 15) показало расщепление интенсивной основной полосы поглощения валентных колебаний связи Si-О (1091 см-1) в ПБВ на две компоненты (1062 и 1031 см-1). Это позволяет 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5утверждать, что элементы силикатов Длина волны, см-участвуют в образовании Рис. 15. Данные ИКС: 1 - ПБВ; 2 - базальтовое химических связей с функцииволокно; 3 - композиция на их основе Высота поднятия, мм O SiЦО Поглощение SiЦО SiЦО ональными группами компонентов ПБВ, прежде всего с ОНЦгруппой ароматических соединений и карбоновых кислот битума:
O O O Si OH НO Si O Si O R R OH O Si OH Под действием активных функциональных групп компонентов ПБВ на поверхности цепочечной силикатной структуры волокон базальта образуются поверхностные органосиликатные соединения, связывающие волокна базальта с компонентами ПБВ.
Анализ ИК-спектров образцов свидетельствует, что базальтовые волокна упорядочивают структуру ПБВ, образуя органосиликатные соединения, упрочняющие структуру асфальтополимербетона.
При хроматографическом изучении паровой фазы немодифицированного и модифицированного ОБВ образца, обнаружено, что пик, соответствующий выходу алкилбензола, смещается с 18,91 мин до 21,мин, что доказывает наличие взаимодействия ПБВ с базальтом.
Детальная расшифровка масс-спектров показала, что паровая фаза сформирована главным образом деканом, додеканом, тридеканом и додекеном. На масс-спектре представлены ионы следующих масс: 55 (С4Н7+), (С4Н9+), 69 (С5Н9+), 71 (С5Н11+), 85 (С6Н13+), 91 (С7Н7+), 106 (С8Н10+) 119 (С9Н11+). Среди них представлены ионы, принадлежащие к гомологическим рядам алканов, алкенов и алкилбензолов.
Из данных термогравиметрического анализа следует, что при введении в состав битума комплексного модификатора и базальтового волокна начальная температура разложения возрастает с 335 до 385-4000С.
ПБВ равномерно распределилось по всей поверхности базальтового волокна (рис. 16). Растворитель, испарившись, способствовал образованию более четко выраженной рельефной поверхности ПБВ на волокне, напоминающем шагреневую кожу. Равномерность диаметра волокна, покрытого пленкой ПБВ, говорит о хорошей адгезии ПБВ к волокну, которое удерживается прочно, скрывая все структурные особенности, имеющиеся на поверхности базальтового волокна. Вязкость пропиточного раствора ПБВ оказывается достаточной для образования однородной по толщине пленки ПБВ на поверхности базальтового волокна. Базальтовое волокно, имеющее диаметр 17 мкм, покрыто пленкой ПБВ толщиной 5 мкм.
а) б) Рис. 16. Поверхность исходного (а) и покрытого пленкой полимеритумного вяжущего баальтового волокна (б);
увеличение - 1500х Согласно ГОСТ 12801-98, определение прочностных характеристик проводят при температурах 0, 20 и 500С. Показано, что при введении до 10% от массы вяжущего как измельченной ОБВ, так и измельченного природного базальта, происходит увеличение прочности при сжатии при температуре испытаний 200С. При 50 С содержание дисперсного базальта не должно превышать 5 % (рис. 17).
1,а) б) 1,0,0,1 2 3 4 1 2 3 4 Рис. 17. Зависимость прочности при сжатии при 20 0С (а) и 500С (б) от вида и количества наполнителя: 1 - ПБВ; 2 - 0,4% базальтовой ваты; 3 - 5% измельченного базальта;
4 - 10% измельченного базальта; 5 - требования ГОСТ, не менее.
Проведенные исследования образцов, содержащих базальт в количестве 0,4-5 % от массы вяжущего, на устойчивость к процессам замораживания-оттаивания, хорошо коррелирующую с долговечностью композита в условиях эксплуатации, показали (рис. 18), что после 25 циклов не происходит снижения прочностных характеристик образцов, в то время как у исходных образцов, в этих же условиях, происходит снижение прочности на 28 %.
б) а) 14,2 3,3 2,5 0 25 50 0 25 Количество циклов замораживанияКоличество циклов замораживанияоттаивания оттаивания Рис. 18Зависимость разрушающего напряжения при сжатии (а) и относительного снижения прочности образцов (б) от количества циклов замораживания-оттаивания: 1 - ПБВ + 5% измельченного базальта; 2 - ПБВ + 0,4% измельченной базальтовой ваты; 3 - ПБВ При 50 циклах испытаний у исходных образцов и у образцов, содержащих 0,4 % измельченной ОБВ, наблюдается дальнейшее до 38 % снижение прочности.
Т.о., повышение долговечности КМ дорожно-строительного назначения происходит вследствие диффузии битумного вяжущего, в состав которого входят небольшие по размерам молекулы углеводородов с числом атомов углерода С9 - С30 и молекулярной массой 200-500, в поры измельченного сжатии при 20 С, МПа сжатии при 50 С, МПа Разрушающее напряжение при Разрушающее напряжение при МПа.
прочности, % Относительное падение.
Прочность при сжатии, природного базальта и последующего физико-химического взаимодействия между базальтом и битумом. Измельченный природный базальт имеет пористость и удельную поверхность, в 3,5-6 раз превышающую аналогичные характеристики ОБВ, что и обеспечивает большую площадь взаимодействия, монолитность структуры и повышение долговечности КМ дорожностроительного назначения.
По результатам исследований установлена последовательность технологических операций подготовки и введения базальтового наполнителя в ПБВ и получения из него полимерасфальтобетона с оптимальными характеристиками.
В главе 5 разработаны принципы регулирования структуры и свойств полимерфосфогипсовых композиционных материалов на основе карбамидоформальдегидных смол.
Одной из проблем, связанных с использованием фосфогипса, является наличие в нем остатков фосфорной кислоты, удаление которой ведет к значительному удорожанию производимого вяжущего и вторичному загрязнению окружающей среды сточными водами. Известно, что, в зависимости от используемой технологии, в качестве отхода образуется фосфогипсдигидрат (ФГД), либо фосфополугидрат (ФПГ), в отличие от дигидрата обладающий способностью к затвердеванию. При нахождении в отвале ФПГ гидратируется атмосферной влагой, переходя в дигидратную форму. С экономической точки зрения, наиболее выгодно использование фосфогипса, взятого непосредственно из отвала или с технологической линии производства фосфорных удобрений без всякой предварительной обработки.
Изучение кинетики отверждения показывает, что полное отверждение композиции, содержащей 70% ФГД и 30% карбамидоформальдегидной смолы КФЖ, происходит уже через 7 минут, в то время как отверждение композиций при этом же соотношении ФПГ - КФЖ и просто ФПГ заканчивается через 15 минут (рис. 19). Быстрому отверждению композиции ФГДКФЖ способствует высокое содержание Р2О5 в неотмытом ФГД - pH2,2. В процессе переработки ФГД в ФПГ при обжиге, обеспечивающем получение 1 вяжущего -модификации, происходит частичное удаление Р2О5 и увеличение pH до ~ 3,5-4,2.
15 Процесс отверждения композиции ФПГ-КФЖ складывается из двух взаимоконкурирующих процессов: поликонденсации смолы КФЖ и схватывания гипсового 0 5 10 15 вяжущего. Поскольку pH среды комВремя, мин позиции с ФПГ выше, чем у компоРис.21. Кривые отверждения полимерфосзиции с ФГД, поликонденсация фогипсовых композиций и ФПГ:
смолы происходит медленнее, и по 1 - ФГД+КФЖ; 2 - ФПГ; 3 - ФПГ+КФЖ характеру поведения кривой суммарный процесс приближен к проиглы,. мм Глубина проникновения цессу отверждения ФПГ.
В качестве замедлителей отверждения использовались гашеная известь - Ca(OH)2, кальцинированная сода - Na2CO3, триполифосфат натрия, трилон Б, триэтилентетрамин, триэтаноламин, сланцевая зола и шлам. Из всех рассмотренных замедлителей только шлам и зола, позволяя регулировать продолжительность отверждения композиции, увеличивают прочностные показатели. Замедляющее действие всех компонентов связано с частичной нейтрализацией фосфорной кислоты, в результате чего скорость поликонденсации смолы с образованием трехмерной сетчатой структуры снижается.
Введение золы и шлама замедляет отверждение смолы (рис. 20). Действие шлама менее выражено, вследствие того, что его pH 8, а зола имеет pH более 11. Зола и шлам оказывают влияние не только на процесс поликонденсации смолы КФЖ, но и на процесс твердения 35 гипсового вяжущего. Это, очевидно, связано с тем, что мелкодисперсные 0 5 10 15 частицы золы и шлама В р е м я, м и н препятствуют быстрому Рис. 20 Кривые отверждения композиции ФГД (70%)структурообразованию КФЖ (30%)с различным содержанием модифицирующих добавок: 1 - без добавок; 2 - 0,5% шлама;
гипсового камня из пересы3 - 1% шлама; 4 - 1,5 шлама; 5 - 0,5% золы;
щенного раствора 6 - 1% золы CaSO42H2O.
Сравнение изменения временных интервалов начало-конец отверждения композиций ФГД - КФЖ (процессы структурообразования однозначно определяются поликонденсацией смолы), чистого полугидрата (формирование гипсового камня) и композиции ФПГ-КФЖ (наложение двух вышеуказанных процессов друг на друга) позволяет говорить о синергическом характере влияния золы и шлама на продолжительность жизнеспособности композиции ФПГ-КФЖ (табл. 7), хорошо прослеживаемом при введении 1% шлама и 0,5% золы.
Таблица Изменение интервалов начало-конец отверждения при введении замедлителей Вид и количество вво- Интервал начало-конец отверждения, мин, для композиций димого замедлителя ФГД - КФЖ ФПГ ФПГ-КФЖ Исходная композиция 2 - 6 2 - 15 2 - Шлам, 0,5% 3 - 8 6 - 15 8 - Шлам, 1,0% 4 - 9 12 - 55 18 - Зола, 0,5% 4 - 11 10 - 18 18 - Данные, полученные при помощи экстракционного метода оценки степени отверждения полимерной матрицы, показывают, что с увеличенииглы, мм Глубина проникновения ем содержания в составе композиции ФГД-КФЖ золы и шлама повышается степень отверждения смолы КФЖ (рис. 21) за счет химического и физикохимического взаимодействия добавок с молекулами смолы КФЖ.
Время,ч Время,ч m,% m,% 0 24 48 72 0 24 48 72 -2 б) -а) -4 --6 --8 --10 -----Анализ данных Рис. 21. Изменение массы образца КМ на основе ФГД (70%) и КФЖ (30%) с добавками золы (а) и шлама (б) за счет вымывания несшитой смолы: 1 - без добавок;
2 - 0,5% золы; 3 - 1,0% золы; 4 - 2,0% золы; 5 - 0,5% шлама; 6 - 1,0% шлама ИКС позволяет утверждать, что в спектрах всех образцов основными полосами поглощения являются полосы валентных колебаний химических связей компонентов фосфогипса, прежде всего связи S-O в группе SO42-, входящей в состав гипса. Полосы поглощения валентных колебаний связей CO, C=O, группы -CH2 выражены слабо, смещены в сторону больших длин волн, что указывает на взаимодействие этих групп с атомами структуры фосфогипса, шлама и золы. Полосы поглощения деформационных и валентных колебаний NH2- и NH- групп более интенсивные, что указывает на их сильную поляризацию в КМ под действием катионов кальция и других металлов.
Очень слабые максимумы валентных колебаний связи Si-O при 780 880 см-1 присутствуют только в ИК-спектрах на основе ФПГ. Катионы кальция взаимодействуют с атомами кислорода этой группы по донорноакцепторному механизму, вследствие чего NH2 HNH двойная связь рвется. Это приводит к сме щению электронной плотности от атомов угCa2++O=C Ca+-OC лерода к атомам кислорода и от атомов азота группы -NH к атомам углерода. Происходит -C-N -CN поляризация связи N-H. Концевые группы CH2 в молекулах КФЖ также могут вступать в химическое взаимодействие с другими атомами структуры, а атомы азота в связи C-N способны образовывать водородные связи.
По данным РСА (рис.22), введение в состав композиции золы способствует формированию более связанной структуры материала за счет лучшего формирования кристаллической решетки дигидрата CaSO4*2H2O. Отмечено лучшее формирование гидросиликатных фаз CaO-SiO2-H2O - полимерных неорганических радикалов, обладающих неспаренными электронами оборванных химических связей. Обладая большой реакционной способностью, гидросиликаты кальция связывают в монолит все компоненты твердеющих многокомпонентных систем.
Т.о., в процессе структурообразования КМ реализуются кальцийфосфатные связки CaO*mP2O5*nH2O, а введение в состав композиции золы, содержащей Al2O3, приводит к образованию в композиции алюмофосфатных связок типа Al2O3*2,5P2O5*nH2O Al2O3*3P2O5*nH2O, что способствует повышению прочностных характеристик и водостойкости Рис. 22. Данные рентгеноструктурного анализа: 1 - ФПГ; 2- ФПГ + зола материала.
Изучались композиции, содержащие 20-50% масс. смолы. Снижение содержания смолы уменьшает стоимость получаемого материала, однако при этом резко снижается прочность и увеличивается водопоглощение КМ (табл. 8) вследствие недостатка связующего для формирования монолитного материала.
Таблица Свойства заливочных КМ Содержание компонен- Разрушающее напряжение, Плотность Водопоглотов, % МПа, при , кг/м3 щение W, % ФГД КФЖ изгибе сжатии 50 50 6,6 17,7 1280 8,70 30 2,9 5,9 1270 29,80 20 0,3 1,0 1110 39,Наиболее высокими прочностными характеристиками обладает материал, содержащий 2% шлама или 1% золы (рис. 23). Увеличение прочностных показателей связано с участием шлама и золы в процессах структурообразования.
16 а) б) 0 1 2 0 1 2 3 Содержание шлама, % Содержание золы, % Рис. 23. Влияние содержания шлама (а) и золы (б) на разрушающее напряжение при сжатии (1) и растяжении (2) КМ состава ФГД (70%) - КФЖ (30%) Разрушающее Разрушающее напряжение,МПа.
напряжение,МПа.
При введении золы в композицию КФЖ-ФПГ и в чистое фосфогипсовое вяжущее прослеживаются аналогичные зависимости. Введение золы в композицию с ФПГ эффективнее, т. к. она участвует в процессе структурообразования не только полимерного каркаса, но и в формировании гипсового камня, в результате гидратации ФПГ, и образовании гидросиликатных комплексов. При введении золы в фосфогипсовое вяжущее прослеживается тот же характер зависимости, но не столь ярко выраженный, т.к. в этом случае зола участвует только в процессе образования гипсового камня (рис. 24).
15 2,а) б) 1,0,0 1 2 3 0 1 2 Содержание золы, % Содержание золы, % Рис. 24. Влияние содержания золы на разрушающее напряжение при сжатии (1) и растяжении (2) в КМ состава ФПГ (70%) - КФЖ (30%) (а) и затворенном ФПГ (б) Для повышения прочностных характеристик КМ вводили отходы химических волокон, различные по своей природе и в разной форме. Наилучший армирующий эффект проявляется при использовании ацетатных и полиакрилонитрильных волокон (табл. 9), обладающих большей полярностью и сродством с КФЖ. Способы смешения компонентов в композиции (лопастная мешалка, шнековый смеситель, шнековый смеситель с решеткой) влияют на свойства КМ. Лучшими свойствами характеризуются композиции, где смешение компонентов проводили с помощью шнека с решеткой.
При таком способе смешение происходит более равномерно, дополнительно измельчаются агломераты фосфогипса и, в итоге, увеличивается гомогенизация композиции.
. Таблица Зависимость свойств КМ от вида волокнистого наполнителя Вид волокнистого Разрушающее напряжение, Плотность , Водопоглонаполнителя МПа, при кг/м3 щение (содержание 2% масс.) изгибе сжатии W, % Отсутствует 2,9 5,9 1270 29,ПАН-волокно 5,2 18,3 1530 7,Ацетатное волокно 7,2 19,1 1440 10,Поликапроамидное волокно 4,5 15,0 1260 22,Полиэфирное волокно 3,2 7,9 1200 28,Увеличение длины волокон более 10-12 мм, равно как и повышение его содержания в составе композиции свыше 2-2,5%, приводит к комкованию волокна, неравномерному распределению по объему матрицы, формированию рыхлой, дефектной структуры и снижению физико-механических показателей композиционного материала.
Оптимизация состава проводилась симплексным методом на примере заливочной композиции состава ФГД(70%)-КФЖ(30%) с добавками золы. В Разрушающее Разрушаюшее напряжение, МПа.
напряжение, МПа.
качестве параметров оптимизации выбраны разрушающее напряжение при сжатии (Y1), изгибе (Y2) и водопоглощение КМ (Y3). В качестве факторов, оказывающих определяющее влияние на параметры оптимизации, были выбраны: содержание связующего - смолы КФЖ в составе композиции (Х1);
содержание золы (Х2); время гомогенизации (перемешивания) композиции (Х3). Для них были выбраны основные уровни и интервалы варьирования.
Проверка результатов воспроизводимости дала положительный результат для всех выбранных параметров оптимизации.
В результате проведенных расчетов были получены следующие уравнения регрессии:
Y1 = 1,906 + 0,389X1 - 0,409X + 0,059X3 + 0,084X1X - 0,014Х1X3 + 0,024X X2 2 Y2 = 0,676 + 0,154X1 - 0,084X + 0,061X + 0,004X1X + 0,029X1X + 0,016X X 2 3 2 3 2 Y3 =15,739 -1,399X1 - 4,199X - 0,324X + 4,159X X + 2,464X1X - 0,469X X 2 3 1 2 3 2 В соответствии с предложенной ранее методикой производились расчеты коэффициентов силы влияния факторов (табл. 10), анализ которых показывает значительное влияние содержания смолы и золы на характеристики КМ, что подтверждается полученными различными методами и приведенными выше данными об участии золы в процессах структурообразования разработанного КМ.
Таблица Таблица коэффициентов силы влияния факторов Параметры Коэффициенты силы влияния оптимизации фактора X1 фактора X2 фактора XРазрушающее напряжение при сжатии, МПа 0,20 0,21 0,Разрушающее напряжение при изгибе, МПа 0,23 0,12 0,Водопоглощение, % 0,09 0,27 0,Из полученных результатов следует, что максимальное разрушающее напряжение при сжатии достигается в точке факторного пространства, характеризующейся содержанием КФЖ 30%, золы - 0,38% и временем гомогенизации 2,2 мин.
По полученным результатам установлена последовательность технологических операций и определены нормы технологического режима получения КМ на основе фосфогипса и карбамидоформальдегидных смол с оптимальными характеристиками.
В главе 6 разработаны принципы регулирования структуры и свойств базальто- и фосфогипсопластиков на основе полиамидной матрицы.
Использование измельченного базальта в качестве наполнителя эффективно не только для реактопластов, но и при введении его в термопластичную полиамидную матрицу (табл. 11). Наилучшие результаты достигаются при введении 15% измельченного базальта. При этом содержании наполнителя разрушающие напряжения при растяжении и изгибе возрастают в 4 и 1,4 раза соответственно, происходит двукратное увеличение ударной вязкости и возрастание на 30% модуля упругости.
Не менее эффективно использование в качестве наполнителя измельченной ОБВ. Поскольку полиамид по сравнению, например, с полиолефинами, является более дорогостоящим полимером, требуется рациональное использование его отходов.
Таблица Зависимость свойств базальтопластиков на основе первичного полиамида от содержания измельченного базальта Содержание Разрушающее Разрушающее Удлине- Ударная Модуль базальтового напряжение при напряжение ние при вязкость, упругонаполнителя растяжении, при изгибе, разрыве, кДж/см2 сти, МПа МПа МПа % - 25,4 130,4 17,2 6,2 151 38,3 140,2 10,7 6,5 163 50,1 146,7 9,3 7,3 185 60,5 152,3 8,0 8,5 187 65,2 160,8 7,2 9,0 1810 76,5 165,2 5,5 9,5 1815 100,2 178,4 3,4 12,0 1930 81,3 172,1 3,2 9,8 20Введение измельченной ОБВ во вторичный полиамид приводит к возрастанию разрушающего напряжения при растяжении и ударной вязкости в 3 и 2,6 раза соответственно. При этом разрушающее напряжение при изгибе остается практически на уровне ненаполненного вторичного полиамида. Отличия во влиянии измельченного базальта и ОБВ можно объяснить различиями в структуре и свойствах частиц наполнителя. Частицы измельченной ОБВ, как указывалось ранее, имеют игольчатую форму. При введении их в полиамидную матрицу происходит микроармирование композита, за счет чего столь существенно возрастают разрушающее напряжение при растяжении и ударная вязкость (табл. 12).
Таблица Зависимость свойств базальтопластиков на основе вторичного полиамида от содержания измельченной ОБВ Содержание Разрушающее на- Разрушающее на- Относительное Ударная базальтового пряжение при рас- пряжение при из- удлинение при вязкость, наполнителя тяжении, МПа гибе, МПа разрыве, % кДж/см- 20,9 122,6 19,3 2,1 36,8 135,3 10,7 4,3 56,6 133,5 6,1 6,5 57,6 131,2 4,9 6,7 57,4 128,1 5,7 7,10 59,8 128,5 5,8 6,15 56,4 129,8 5,2 5,30 49,2 82,1 4,6 3,При уменьшении размера частиц ОБВ с 125 до 40 мкм разрушающее напряжение при растяжении возрастает на 30%, а ударная вязкость - в 2,раза (табл. 13). Это объясняется, как было установлено в работе ранее, тем, что при уменьшении размера частиц наполнителя возрастает их удельная поверхность, а, следовательно, и площадь их взаимодействия с полимерной матрицей.
Таблица Зависимость свойств базальтопластиков на основе первичного полиамида от размера частиц измельченной ОБВ Размер частиц ба- Разрушающее Разрушающее Относитель- Ударная Модуль зальтового на- напряжение напряжение ное удлине- вязкость, упругополнителя при растяже- при изгибе, ние при раз- кДж/см2 сти, нии, МПа МПа рыве, % МПа - 39,5 96,2 27,1 16,8 23Полидисперсный 74,9 103,0 4,6 23,4 30125 мкм 58,1 96,2 8,3 15,7 3090 мкм 70,7 98,4 4,9 17,4 3063 мкм 75,0 105,0 5,2 20,6 3150 мкм 75,0 107,1 4,7 40,0 3240 мкм 76,7 108,2 4,7 32,1 32Методом ИК-спектроскопии определено (рис. 25), что сильная полоса поглощения в спектре ОБВ при 1012,5 см-1, обусловленная валентными колебаниями связи Si-O в одинарных цепочках, в спектре композиционного материала сдвинута в сторону больших длин волн, что указывает на взаимодействие этой функциональной группы с функциональными группами полиамида, которое происходит следующим образом:
Наблюдается образование водородных связей между атомами водорода групп ЦNH2 полиамида и атомами кислорода алюмосиликатных комплексов базальта.
Силикатная группа участвует в образовании химических связей с функциональными группами полиамида, прежде всего с C=O группой, взаимодействуя с которой, цепочечная силикатная структура на поверхности базальтовой ваты образует органосиликатные соединения, связывающие наполнитель с полиамидом. Группа ЦC=O полиамида взаимодействует с атомами водорода в поверхностных ОН- группах базальтовой ваты по схеме:
На спектре КМ появляется полоса поглощения при 1071,8 см-1, подтверждающая образование связи CO-Si. Образование новых связей приводит к формированию монолитной структуры материала и повышению его прочностных характеристик.
Измельчение ФГД и ФПГ в шаровой мельнице как способ подготовки фосфогипса малоэффективен, поскольку, как указывалось ранее, одной из проблем использования фосфогипса является его склонность к агломерированию. Введение фосфогипса в полиамид в количестве 5% приводит к существенному повышению ПТР композиции и затрудняет формование из нее изделий. Для увеличения степени наполнения и улучшения перерабатываемости фосфогипс обрабатывали стеаратом кальция в количестве 1-4% масс., после чего состав измельчали в шаровой мельнице.
Введение фосфогипса в количестве 10-15% приводит к повышению разрушающего напряжения при растяжении на Рис. 25. Результаты ИК-спектроскопии:
50%, ударной вязкости в 2-2,1 - базальтовая вата; 2 - полиамид-6;
раза, модуля упругости на 40% 3- композиционный материал на их основе (табл. 14).
Таблица Зависимость свойств фосфогипсопластиков на основе полиамида от содержания наполнителя Содержа- Разрушающее Разрушающее Относитель- Ударная Модуль ние напол- напряжение при напряжение ное удлине- вязкость, упругонителя, % растяжении, при изгибе, ние при раз- кДж/см2 сти, МПа МПа МПа рыве, % - 39,5 96,2 27,1 16,8 235 62,4 84,5 18,5 45,2 2510 61,2 93,9 5,0 32,9 3315 32,8 102,1 - 47,1 33Оптимизация состава фосфогипсопластика проводилась градиентным методом на основе полученных уравнений регрессии. В качестве параметров оптимизации выбраны: разрушающее напряжение при растяжении и изгибе (обозначены соответственно Y1 и Y2), ударная вязкость ( Y3) и модуль упругости (Y4). В качестве факторов: содержание фосфогипса (Х1), содержание стеарата кальция (Х2), размер частиц наполнителя (Х3).
Y1 = 44,68 - 0,98X1 +1,32X +1,98X3 + 3,33X1X - 4,68X X3 + 6,18X1X2 2 Y2 = 80,25 - 0,075X1 - 4,625X2 - 0,375X3 +1,00X1X2 -1,30X2 X3 + 2,80X1XY3 = 13,93 + 5,77X1 + 4,00X + 0,60X + 6,30X1X + 0,42X X + 2,00X1X 2 3 2 2 3 Y4 = 2774,1-15,6X1 -102,6X - 30,6X3 - 22,9X1X +159,6X X3 + 8,1X1X2 2 Проведены расчеты коэффициентов силы влияния факторов (табл.
15). Анализ полученных данных свидетельствует о превалирующем влиянии содержания фосфогипса на ударную вязкость. Эта характеристика и была выбрана в качестве критерия оптимальности. В качестве базового фактора использовали содержание фосфогипса в составе композиции (Х1). Как видно из приведенных данных (табл. 16), увеличение содержания фосфогипса и стеарата кальция в составе композиционного материала приводит к плавному увеличению ударной вязкости КМ, не снижая при этом остальных характеристик композиционного материала. Оптимальной можно считать композицию №5.
Таблица Таблица коэффициентов силы влияния факторов Параметры Коэффициенты силы влияния оптимизации фактора X1 фактора X2 фактора XРазрушающее напряжение при растяжении, МПа 0,02 0,03 0,Разрушающее напряжение при изгибе, МПа 0,00 0,06 0,Ударная вязкость, кДж/см2 0,41 0,29 0,Модуль упругости, МПа 0,01 0,04 0,Таблица Результаты градиентного метода оптимизации состава № X1 X2 Y1, Y2, МПа Y3, Y4, опыта МПа кДж/см2 МПа 1 12,5 2,0 36,5 83,1 9,7 282 15,0 2,2 34,8 82,2 10,6 293 17,5 2,4 38,7 75,6 13,8 294 20,0 2,6 35,6 88,4 21,1 325 22,5 2,8 40,1 73,1 24,1 266 25,0 3,0 35,3 68,2 13,6 257 27,5 3,2 33,4 63,6 11,1 22Т.о., установлено, что с уменьшением размеров частиц базальтового наполнителя возрастают физико-механические характеристики КМ, что связано с увеличением площади взаимодействия матрицы с наполнителем.
По полученным результатам определены технологические стадии подготовки базальтового и фосфогипсового наполнителя и введения его в полиамидную матрицу.
В главе 7 разработаны принципы регулирования структуры и свойств обжиговых композиционных материалов, модифицированных базальтовыми волокнами и фосфогипсом.
Для расширения областей использования базальтового и фосфогипсового наполнителей исследована возможность модификации ими обжиговых КМ. Объектами исследования служили глины Подгорненского (так называемая жирная глина) и Зверсовхозского (т.н. тощая глина) месторождений Саратовской области, используемые при производстве керамического кирпича ЗАО Стройматериалы. Энгельсский кирпичный завод, базальтовое волокно (ровинг) производства ООО Каменный век, г. Дубна.
Изучение зависимости прочностных характеристик обжиговых керамических КМ от длины и количества армирующего базальтового волокна показало, что наилучшими характеристиками обладают образцы, армированные 10-15% волокна длиной 10 мм (рис. 26).
Сравнительный анализ ИК-спектров образцов композиционного материала, глины и базальтового волокна позволяет утверждать, что химически активными в глине являются связи Al-O, как в тетраэдрах AlO4 (693,8 см-1), так и в октаэдрах AlO6 (797,1 см-1). Химически активны и связи Fe-O в тетраэдрах FeO4 (551,2 см-1), в октаэдрах FeO6 (575,7 см-1) и в группе -Fe-O-Si(560,3 см-1). В базальтовом волокне активными являются связи -Si-O- в каркасном кремнекислородном структурном элементе, характеризующиеся полосой поглощения при 1282 см-1, а также кислородно-кремниевые -O-Si-O- и кремнекислородные -O-Si-O- мостики, имеющие полосы поглощения 859,и 669,6 см-1, которые при высокой температуре претерпевают метаморфические структурные изменения (рис. 27).
б) а) 0 10 20 0 5 10 15 Длина волокна, мм Содержание волокна, % Рис. 26. Зависимость разрушающего напряжения при сжатии и изгибе от длины (а) и количества (б) армирующего волокна: 1 - разрушающее напряжение при изгибе;
2 - разрушающее напряжение при сжатии Сложный характер процессов, происходящих при высокотемпературном взаимодействии структурных элементов глины и базальтового волокна, в том числе и термальный метаморфизм слоистых силикатов, происходящий при обжиге композита, проявляется в виде образования ярко выраженных пиков, характерных для деформационных колебаний Si-O-Al алюмосиликатов при 535,0 и 678,3 см-1 в композите вместо пиков связей Al-O, Fe-O и FeO-Si в тетраэдрических и октаэдрических структурных элементах обожженной глины при 575,7 -560,3 551,2 см-1 и пиков деформационных и валентных колебаний связи кремнекислородных структурных элементов Si-O в базальтовом волокне при 525,9 и 508,4 см-1.
Проявление метаморфизма подтверждается также смещеРис. 29. Результаты ИК-спектроскопии: 1- банием в коротковолновую область зальтовое волокно; 2 - глина; 3 - композит на их основе с 797,1 до 777,4 см-1 полос поглощения, соответствующих валентным внутритетраэдричесРис. 27. Результаты ИК-спектроскопии: ким колебаниям связи Si-O-Al в 1- базальтовое волокно; 2 - глина;
алюмосиликатных комплексах.
3 - композит на их основе При термическом воздействии происходит разрыв химических связей Al-O в AlO4 и AlO6, Fe-O в FeO4 и FeO6, связи Si-O в кремнекислородных мостиках. Образуются неполные тетраэдры [AlO3]3- и Разрушающее напряжение, МПа Разрушающее напряжение, МПа [FeO3]3-, неполные октаэдры [AlO5]7- и [FeO5]7-, рвутся цепочечные кремнекислородные структурные образования базальтового волокна, которые взаимодействуют между собой. Структурные элементы базальтового волокна при термическом воздействии внедряются в тетраэдрические и октаэдрические алюмосиликатные структурные образования глины с образованием прочной связи силикатных комплексов базальтового волокна с алюмосиликатными и силикатными структурными элементами глины.
Для изучения возможности использования фосфогипса в качестве добавки при производстве керамического кирпича использовались глина Гуселкинского месторождения и ФГД (табл. 17).
Таблица Зависимость свойств керамического кирпича от состава Состав, % масс. Свойства Глина ФГД сж, МПа и, МПа , кг/м3 усадка, % W, % 100 - 7,8 3,6 1670 9,3 12,98 2 7,9 3,0 1520 7,8 13,97 3 6,9 3,2 1500 4,7 16,90 10 6,6 4,0 1500 4,4 17,80 20 6,7 2,6 1500 3,2 19,70 30 5,7 2,9 1480 2,6 20,50 50 5,5 2,9 1470 2,4 21,30 70 2,3 1,5 1400 2,3 26,10 90 1,0 0,9 1150 1,9 29,Введение ФГД в формовочную массу в количестве до 10% приводит к незначительному снижению физико-механических характеристик. Происходит резкое (более чем в 2 раза) снижение усадки при сушке и обжиге, что подтверждает формирование менее напряженной системы, уменьшается количество трещин, как закрытых, так и сквозных, как это наблюдалось в образцах из 100% глины.
По результатам проведенных исследований были наработаны на Энгельсском заводе строительных материалов опытные партии кирпичей с различным содержанием ФГД. Установлено, что для глин месторождения Гуселки, которые характеризуются составом: SiO2 - 59,17%; Al2O3 20,89%; Fe2O3 - 5,68%; CaO - 2,31%; MgO - 1,58%; SO3 - 3,10%; прочее 7,27%, оптимальным количеством фосфогипса является 10 - 15% масс. При увеличении содержания ФГД до 20% масс. происходит снижение физикомеханических свойств, увеличивается водопоглощение, морозостойкость соответствует требованиям ГОСТ 530-95. Опытные партии были наработаны в разный временной период (в ноябре, июне и октябре). Наиболее благоприятным периодом является летнее время, т. к. ФГД более сухой и не требуется изменения параметров технологического режима формования кирпичей. В осенне-зимний период времени фосфогипс содержит 40% масс. влаги, требуется уменьшение подачи воды в смеситель, чтобы сформованный брус не потерял технологических свойств. На том же заводе была наработана опытная партия кирпичей из глины месторождения Федоровское с повышенным содержанием кремнезема. Количество вводимого в формовочную смесь ФГД составляло 1012% масс. Такой кирпич характеризуется высокими значениями разрушающего напряжения при сжатии, но низкими при изгибе (табл. 18).
На Балаковском заводе сборного железобетона и производства кирпича наработаны опытные партии из глин разных месторождений. Кирпичи, полученные на глине месторождения Знаменское (состав: SiO2 - 81,2%;
Al2O3, Fe2O3, FeO - 10,7%; CaO - 1,3%; MgO - 0,5%; прочее - 6,3%) с добавками фосфогипса, так же, как и без добавок, характеризовались неудовлетворительной формуемостью и образованием трещин в процессе сушки. Наработка партии кирпичей на глине месторождения Горсвалка (состав: SiO2 72,4%; Al2O3 - 6,7%; CaO + MgO - 7,2%; SO3 - 0,4%; Fe2O3 - 3,2%; прочее 10,1%) показала, что добавка ФГД в формовочную массу 10% масс. улучшает перерабатываемость и формуемость бруса. Полученный кирпич характеризовался сж=10,1 МПа, и=2,30 МПа, что соответствует по ГОСТ 530-марке л100 (без ФГД сж=7,5 МПа, и=2,36 МПа).
Результаты испытаний наработанной партии кирпичей с добавками ФГД на глине месторождения Горсвалка, проведенные в центральной строительной лаборатории Управления строительства Саратовгэсстрой г.
Балаково, показали, что опытный кирпич характеризуется повышенным разрушающим напряжением при сжатии. Разрушающее напряжение при изгибе изменилось незначительно.
Таблица Таблица наработки опытных партий кирпичей на Энгельсском и Балаковском заводах строительных материалов Дата Месторождение Содер- Свойства кирпича наработки глины жание , сж, и, МРЗ, W,% ФГД, % кг/м3 МПа МПа /цикл/ 24 ч 01.06.1988 Гуселки - 1900 13 2,7 25 11,М125 М118.01.1988 Гуселки 10 1780 13,7 2,86 25 15,М125 М101.06.1988 Гуселки 10 1820 15,4 2,78 25 12,М150 М117.10.1988 Гуселки 20 - 10,5 2,2 25 19,М100 M121.11.1988 Федоровское 10 - 16,0 1,73 - M150 M03.07.1990 Горсвалка - - 9,2 2,36 25 M75 M115.05.1990 Горсвалка 10 - 10,1 2,30 - M100 M103.07.1990 Горсвалка 10 - 11,2 2,34 25 M100 M1Примечание: числитель - разрушающее напряжение, МПа, знаменатель - марка кирпича по ГОСТ 530-95.
Т.о., введение добавок ФГД в глины месторождений Гуселки и Горсвалка приводит к повышению разрушающего напряжения при сжатии, уменьшению массы кирпича, незначительному увеличению водопоглощения, обеспечивает пластичность формовочной массы и уменьшает нагрузку на работу механического оборудования. Морозостойкость соответствует требованиям ГОСТ 530-95.
Введение ФГД в глину, содержащую более 80% SiO2 (месторождения Федоровское, Знаменское), не дает положительных результатов.
Из наработанных партий кирпичей были изготовлены перегородки в Энгельсском технологическом институте СГТУ, стены и перегородки сушильных камер на ремонтно-строительном участке №1 и душевых ремонтно-строительного цеха на Балаковском заводе минеральных удобрений.
Введение фосфогипса в формовочную смесь является эффективным и целесообразным, поскольку обеспечивает ее пластичность, позволяет уменьшить нагрузку на оборудование при формовании кирпича, а также уменьшить бой ~ на 10% при разгрузке кирпича россыпью. Кроме того, использование фосфогипса позволит снизить стоимость изделий и решить экологическую проблему утилизации отходов ООО Балаковские минеральные удобрения.
Таким образом, при создании базальто- и фосфогипсонаполненных композитов различного функционального назначения в результате проведенных исследований выявлены следующие закономерности:
1. Возможность направленно регулировать технологические свойства (время жизнеспособности, продолжительность отверждения и др.), изменяя природу и соотношение вводимых в матрицу наполнителей, активаторов и ингибиторов;
2. Активное участие базальтового наполнителя и фосфогипса в процессе структурообразования композиционного материала на основе различных полимерных матриц, выражающееся во взаимодействии между активными группами наполнителя и реакционноспособными группами полимерной матрицы с образованием органоминеральных комплексов на поверхности наполнителя, обеспечивающих комплекс высоких эксплуатационных свойств;
3. Введением модифицирующих добавок (каучуков различной природы, полиэтилена высокого давления, стеарата кальция), изменением размеров частиц базальтового наполнителя достигается регулирование пористости и удельной поверхности, способности к взаимодействию в составе базальтонаполненных КМ, обеспечивающее монолитность структуры и повышение эксплуатационных свойств;
4. Использование методов математического моделирования позволяет оптимизировать состав композиционных материалов, обеспечивающий высокий комплекс эксплуатационных характеристик.
ВЫВОДЫ 1. Впервые доказана эффективность использования измельченных природного базальта и ОБВ в качестве наполнителя КМ на основе термопластичных полимерных матриц и различных смол. Определены различия в структуре, форме, размерах, удельной поверхности и пористости частиц измельченных базальта и ОБВ, оказывающие существенное влияние на структуру и свойства получаемых композитов.
2. Установлена эффективность использования фосфогипса в качестве наполнителя ПКМ на основе карбамидоформальдегидных, полиэфирных смол и полиамида. Определены различия гранулометрического состава ФГД и ФПГ, предложены технологические способы подготовки фосфогипса для введения в полимерную матрицу.
3. Доказано существенное влияние базальтового наполнителя на процесс отверждения композиций на основе ненасыщенных полиэфирных смол. Разработаны высоконаполненные композиции на основе ненасыщенных полиэфирных смол и базальтового наполнителя, по физикомеханическим характеристикам существенно превышающие выпускаемые промышленностью аналоги, проведена их промышленная апробация.
4. Создан базальтонаполненный КМ дорожно-строительного назначения с повышенной долговечностью, обеспечивающий сохранение прочностных характеристик после 50 циклов замораживание-оттаивание на исходном уровне.
5. Установлено, что наполнение полиамидной матрицы полидисперсными измельченными базальтом и ОБВ с размерами частиц 40-125 мкм дает близкие по величине результаты физико-механических характеристик КМ.
С уменьшением размера частиц с 125 до 40 мкм, за счет большей удельной поверхности частиц измельченного природного базальта, происходит более значительное увеличение физико-механических характеристик, чем при использовании ОБВ. Увеличиваются ударная вязкость и разрушающее напряжение при изгибе в 2,9 и 1,35 раза соответственно, разрушающее напряжение при растяжении - на 20%. При использовании же измельченной ОБВ, обладающей значительно меньшей удельной поверхностью частиц, ударная вязкость возрастает в 1,9 раза, разрушающее напряжение при изгибе - на 13%, а разрушающее напряжение при растяжении, вследствие микроармирования, - на 95%.
Использование в качестве наполнителя полиамидной матрицы ФГД, в соответствии с разработанной математической моделью, более эффективно, чем ФПГ. Это связано с большей величиной кристаллов ФГД и большим размером дефектов структуры, в которые происходит проникновение полимерного связующего, что обеспечивает лучшее взаимодействие полимерной матрицы с наполнителем и приводит к росту прочностных характеристик.
6. Доказано, что использование базальтового волокна для армирования керамического кирпича позволяет существенно повысить прочностные характеристики (в 2-4 раза) и является чрезвычайно перспективным направлением, позволяющим расширить области его применения, в т.ч. использовать армированный кирпич для кладки нижних этажей высотных зданий. Установлено, что при термическом воздействии происходит взаимодействие силикатных комплексов базальтового волокна с тетраэдрическими и октаэдрическими алюмосиликатными структурными элементами глины с образованием прочной химической связи.
7. Разработаны полимерфосфогипсовые композиции с регулируемыми сроками отверждения путем введения модифицирующих добавок, обеспечивающих требуемые свойства материала. Установлен механизм процесса структурообразования композиций на основе карбамидоформальдегидной смолы и фосфогипса. Доказана эффективность направленного регулирования свойств композиционного материала путем:
- введения модифицирующих добавок шлама и золы, повышающих прочностные характеристики в 2-3 раза и снижающих водопоглощение в 4 раза;
- введения в состав композиции отходов химических волокон различной природы, что приводит к повышению прочностных показателей в 2,5 - 3 раза и снижению водопоглощения в 3-4 раза;
- использования различных способов гомогенизации композиции, что позволяет снизить в 4 раза водопоглощение материала и в 4 раза повысить прочностные показатели.
8. Доказана эффективность использования фосфогипса в качестве добавки в глину при производстве керамического кирпича, что позволяет существенно снизить образование структурных дефектов на стадии сушки.
Разработанная технология керамического кирпича с добавками фосфогипса апробирована на Энгельсском заводе строительных материалов и Балаковском заводе сборного железобетона и производства кирпича. Наработанные партии кирпича использованы при возведении надстройки корпуса №1 Энгельсского технологического института СГТУ, стен и перегородок сушильных камер ремонтно-строительного участка №1 и душевых ремонтностроительного цеха ООО Балаковские минеральные удобрения. Результаты эксплуатации в течение 23 лет свидетельствуют, что разработанные материалы обеспечивают требуемые эксплуатационные свойства и долговечность строительных сооружений, а также способствуют решению экологических проблем за счет использования техногенных отходов промышленных предприятий.
9. Впервые разработаны математические модели композиционных материалов на основе базальтового и фосфогипсового наполнителей и различных полимерных матриц - полиэфирных, карбамидоформальдегидных смол, полимербитумного вяжущего, полиамида. Установлена высокая эффективность использования статистико-экспериментальных методов моделирования для создания математических моделей композиционных материалов, устанавливающих закономерности состав, технологические параметры получения - свойства композиционного материала.
Доказано, что проведение градиентным или симплексным методами оптимизации состава позволяет создать составы, обеспечивающие более высокие (на 30-150%) свойства композита.
ПУБЛИКАЦИИ ПО ОСНОВНЫМ ПОЛОЖЕНИЯМ ДИССЕРТАЦИИ В научных рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ 1. Арзамасцев С.В. Модификация полимерными добавками промышленных битумов /С.В. Арзамасцев, С.Е. Артеменко //Пластические массы.2004.- №11.-C.40-41.
2. Арзамасцев С.В. Использование отходов производств химических волокон для модификации нефтяных дорожных битумов /С.В. Арзамасцев, И.А. Ионов, С.Е. Артеменко //Химические волокна.-2004.- №5.-C.52-55.
3. Арзамасцев С.В. Базальтовое волокно как эффективный армирующий материал для дорожного строительства /С.В. Арзамасцев, С.Е. Артеменко //Пластические массы.-2008.- № 1.-C.19-21.
4. Арзамасцев С.В. Базальтопластики - новые материалы дорожностроительного назначения /С.Е. Артеменко, С.В Арзамасцев, А.А. Вязенков //Химические волокна.-2008.- № 6.-C.11-14.
5. Арзамасцев С.В. Усовершенствование процесса получения высококачественного дорожного покрытия /С.В. Арзамасцев, Д.А. Шатунов, С.Е.
Артеменко //Известия Волгоградского государственного технического университета.-2009.- № 1 (49).-C.39-41.
6. Арзамасцев С.В. Оптимизация процесса получения полимербитумного вяжущего методом Бокса-Уилсона /С.В. Арзамасцев, Д.А. Шатунов, С.Е.
Артеменко //Известия Волгоградского государственного технического университета.-2009.- № 1 (49).-C.83-84.
7. Арзамасцев С.В. Композиционные строительные материалы с использованием базальтовой ваты /С.В. Арзамасцев, В.В. Василенко, С.Е. Артеменко //Пластические массы.-2009.- № 1-2.-C.20-21.
8. Арзамасцев С.В. Создание новых композиционных материалов строительного назначения с использованием крупнотоннажных отходов - фосфогипса, сланцевой золы и шлама вискозного производства/С.В. Арзамасцев, С.Е. Артеменко //Пластические массы.-2011.- № 4.-C.14-17.
9. Арзамасцев С.В. Структура и свойства базальтопластика на основе полиамида-6 /С.В. Арзамасцев, С.Е. Артеменко, В.В. Павлов //Пластические массы.-2011.- № 5.-C.60-64.
10.Арзамасцев С.В. Эффективность использования методов математического моделирования в решении задач оптимизации состава и свойств полимерных композиционных материалов /С.В. Арзамасцев //Пластические массы.-2011.- № 6.-C.36-40.
11.Арзамасцев С.В. Фосфогипсопластики на основе различных полимерных матриц /С.В. Арзамасцев, В.В. Павлов, С.Е. Артеменко //Вестник Саратовского государственного технического университета.-2011.- № 2 (53) Вып. 1.-C.54-58.
12.Арзамасцев С.В. Ударостойкий базальтопластик на основе термопластичной полиамидной матрицы/С.В. Арзамасцев, В.В. Павлов, С.Е. Артеменко //Вестник Саратовского государственного технического университета.-2011.- № 2 (53) Вып. 1.-C.59-62.
В центральных периодических изданиях 13.Арзамасцев С.В Использование фосфогипса для изготовления строительных изделий /С.Е. Артеменко, С.В. Арзамасцев, В.В. Андреева //Энергосбережение в Саратовской области.-2003.- №4(14).-C.21-14.Arzamastsev S.V. Basalt plastics - new materials for road construction /S.E. Artemenko, S.V.Arzamastsev, D.A. Shatunov //Fibre Chemistry.-2008.- Vol.40, № 6.-P.499-502.
15.Arzamastsev S.V. Use of chemical fibre manufacturing wastes for modification of petroleum paving asphalts /S.E. Artemenko, S.V.Arzamastsev //Fibre Chemistry.-2004.- Vol.36, № 5.-P.374-378.
16.Арзамасцев С.В. Базальтовые волокна -армирующая основа новых композиционных материалов /С.Е. Артеменко, Ю.А. Кадыкова, С.В. Арзамасцев //Стекло мира.-2008.- №2. -C.84-86.
Материалы всероссийских и международных конференций 17.Арзамасцев С.В. Полимерфосфогипсовые материалы строительного назначения /С.В. Арзамасцев, С.Е. Артеменко, В.В. Андреева // Долговечность материалов и элементов конструкций в агрессивных и высокотемпературных средах: межвуз. науч. сб./Сарат. политехн. ин-т. -Саратов, 1988. -С. 23-25.
18.Арзамасцев С.В. Технология асфальтобетона на основе модифицированных дорожных битумов /С.Е. Артеменко, С.В. Арзамасцев, И.А. Ионов //Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология.: материалы междунар. конф. Композит-2004, Саратов. СГТУ, 2004.- C.90-94.
19.Арзамасцев С.В. Модификация нефтяных дорожных битумов различными полимерными добавками /С.Е. Артеменко, С.В. Арзамасцев, Д.В. Чечулин // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология.: материалы междунар. конф. Композит-2004, Саратов. СГТУ, 2004.- C.103107.
20.Арзамасцев С.В. Взаимодействие в системе полимербитумное вяжущее базальтовое волокно /С.В. Арзамасцев, С.Е. Артеменко, И.А. Ионов //Международный симпозиум Восточно-азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям: материалы междунар. симпозиума Композиты ХХ1 века. Саратов: СГТУ, 2005.C.234-239.
21.Арзамасцев С.В. Армирование асфальта базальтовыми волокнами /С.В.
Арзамасцев, С.Е. Артеменко, Д.А. Шатунов //Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: материалы междунар. конф. Композит2007, Саратов: СГТУ, 2007.- C.19-22.
22.Арзамасцев С.В. Структура и свойства базальтопластиков различного функционального назначения /С.Е. Артеменко, С.В. Арзамасцев, Ю.А.
Кадыкова //Новые перспективные материалы и технологии их получения НПМ-2007: материалы междунар. конф. Волгоград: ВГТУ, 2007. С. 107-108.
23.Арзамасцев С.В. Базальтопластики - высокоэффективное дорожное покрытие /С.Е. Артеменко, С.В. Арзамасцев, Д.А. Шатунов //Третий Саратовский салон изобретений, инноваций и инвестиций: сб. 1.-Саратов:
Изд-во СГУ, 2007.- С.106-107. - ISBN 978-5-292-03751-24.Арзамасцев С.В. Базальтовые волокна - армирующая основа новых композиционных материалов /С.Е. Артеменко, Ю.А. Кадыкова, С.В. Арзамасцев //Стеклопрогресс - XXI : материалы 3-ей междунар. конф. Саратов: Приволжское изд-во, 2007.- С. 239-242.
25.Арзамасцев С.В Использование фосфогипса при производстве керамического кирпича /С.В. Арзамасцев, В.В. Павлов, С.Е. Артеменко //Современные техника и технологии: сб.трудов XV междунар. науч.техн. конф.студентов, аспирантов и молодых ученых: Томск: изд-во Томск. политехн. ун-та, 2009. Т.2.-С.92-93.
26.Арзамасцев С.В Ресурсосберегающая технология использования фосфогипса в производстве композиционных материалов строительного наэначения /С.В. Арзамасцев, С.Е. Артеменко, В.В. Андреева //Системы автоматического проектирования и автоматизация производства: сб. науч. трудов по материалам 1 регион. науч.-техн. конф. -Саратов: СГТУ, 2009.-С.128-132. - ISBN 978-5-7433-2155-27.Арзамасцев С.В Использование базальтовых материалов для повышения качества дорожного покрытия /С.В. Арзамасцев, С.Е. Артеменко, Д.А.
Шатунов // Современные техника и технологии: сб.трудов XV междунар. науч.-техн. конф.студентов, аспирантов и молодых ученых: Томск:
изд-во Томск. политехн. ун-та, 2009. Т.2. - С.148-128.Арзамасцев С.В Разработка составов для дорожных покрытий с повышенными эксплуатационными характеристиками /С.В. Арзамасцев, С.Е.
Артеменко, Д.А. Шатунов //Системы автоматического проектирования и автоматизация производства: сб. науч. тр. 1 регион. науч.-техн. конф. Саратов :СГТУ, 2009.-С.123-127. - ISBN 978-5-7433-2155-29.Арзамасцев С.В. Регулирование процессов отверждения полимерфосфогипсовой композиции /С.В. Арзамасцев, С.Е. Артеменко, Н.А. Бахарева //Молодая мысль: Наука. Технологии. Инновации: материалы I межвуз.
науч. конф. студентов, магистрантов, аспирантов и молодых ученых. Братск: БрГУ, 2009.- C. 4-7.
30.Арзамасцев С.В. Фосфогипс - эффективная добавка при производстве керамического кирпича /С.В. Арзамасцев, С.Е. Артеменко, В.В. Павлов // Молодая мысль: Наука. Технологии. Инновации: материалы I межвуз.
науч. конф. студентов, магистрантов, аспирантов и молодых ученых. Братск: БрГУ, 2009.- C. 11-13.
31.Арзамасцев С.В. Асфальтобетон, армированный базальтовыми волокнами / С.В. Арзамасцев, Д.А. Шатунов // Молодая мысль: Наука. Технологии. Инновации: материалы I межвуз. науч. конф. студентов, магистрантов, аспирантов и молодых ученых. - Братск: БрГУ, 2009.- C. 7-11.
32.Арзамасцев С.В Методологические основы создания композиционных материалов дорожно-строительного назначения /С.В. Арзамасцев, С.Е.
Артеменко //Социально-экономические проблемы жилищного строительства и пути их решения в период выхода из кризиса: материалы междунар. науч.-практ. симпозиума. Саратов: изд-во СГТУ, 2010.- C.403408.
33.Арзамасцев С.В Композиционный материал на основе полиэфирных смол и техногенных отходов /С.В. Арзамасцев, С.Е. Артеменко //Информационные технологии, системы автоматизированного проектирования и автоматизация: сб. научн. трудов II всерос. науч.-техн. конф. Саратов: СГТУ, 2010.-С.108-113. - ISBN 978-5-7433-2323-34.Арзамасцев С.В Базальтонаполненный композиционный материал на основе вторичного полиамида /Павлов В.В., С.Е. Арзамасцев, С.Е. Артеменко //Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: доклады международной конференции Композит-2010.-Саратов: СГТУ, 2010. С.455-457. - ISBN 978-5-7433-2275-35.Арзамасцев С.В Обжиговые композиты строительного назначения, армированные базальтовым волокном /В.В. Павлов, С.В. Арзамасцев, С.Е.
Артеменко // Перспективные полимерные композиционные материалы.
Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: доклады международной конференции Композит-2010.-Саратов: СГТУ, 2010. -С.387-389. - ISBN 978-5-7433-2275-36.Арзамасцев С.В Отходы отработавшей срок базальтовой ваты и фосфогипса - наполнители полиэфирных смол /С.В. Арзамасцев, С.Е. Артеменко //Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: доклады международной конференции Композит-2010.-Саратов: СГТУ, 2010. С.426-428. - ISBN 978-5-7433-2275-37.Арзамасцев С.В Повышение эксплуатационных характеристик композиционного материала на основе вторичного полиамида /В.В. Павлов, С.В.
Арзамасцев, С.Е. Артеменко //Информационные технологии, системы автоматизированного проектирования и автоматизация: сб. науч. тр. II всерос. науч.-техн. конф..-Саратов :СГТУ, 2010. -С.113-116. - ISBN 9785-7433-2323-38.Арзамасцев С.В. Отработавшая ресурс базальтовая вата - эффективный армирующий материал для композитов дорожно-строительного назначения /С.В. Арзамасцев, С.Е. Артеменко // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка.
Применение. Экология: доклады международной конференции Композит-2010.-Саратов: СГТУ, 2010. -С.472-475. - ISBN 978-5-7433-2275-39.Арзамасцев С.В. Эффективный базальтопластик на основе полиамида-С.В. Арзамасцев, В.В. Павлов//Техника и технология: новые перспективы развития: материалы I междунар. науч.-практ. конф. М.: Спутник+, 2011.- C.9 - 11.
40.Арзамасцев С.В Эффективный способ повышения прочностных характеристик керамического кирпича армированием базальтовыми волокнами /В.В. Павлов, С.В. Арзамасцев //Сб. трудов II всерос. науч.-пр. конф. М. :СВИВТ, 2011. -С. 6-11. ISBN 978-5-4362-0005-Патентные документы 41.А. с. 1579912 СССР, МКИ С 04 В 28/00 Композиция для изготовления строительных изделий/ С.Е. Артеменко, В.В. Андреева, С.В. Арзамасцев, Н.В. Федякова (СССР). -№ 4439884/31-33; Заявлено 13.06.88; Опубл.
22.03.90//Открытия, изобретения. -1990. -№27.
Подписано в печать __. __.11 Формат 60х84 1/ Бум. тип. Усл. печ.л. 2,0 Уч.-изд.л. 2,Тираж 100 экз. Заказ Бесплатно Саратовский государственный технический университет 410054 г. Саратов, ул. Политехническая, Отпечатано в издательстве СГТУ 410054 г. Саратов, ул. Политехническая,
Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по техническим специальностям