Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
Гимаева Айгуль Рамилевна
закономерности сорбции ионов тяжелых металлов на активированном углеродном волокне и его модифицированных образцах
02.00.04 - Физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Уфа - 2012
Работа выполнена на кафедре аналитической химии Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Башкирский государственный университет
Научный руководитель: | доктор химических наук, профессор Кудашева Флорида Хусаиновна |
Официальные оппоненты: | доктор химических наук, профессор Зимин Юрий Степанович доктор химических наук, профессор Муринов Юрий Ильич |
Ведущая организация: | ФГБОУ Самарский государственный университет |
Защита диссертации состоится л19 апреля 2012 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.013.10 при Башкирском государственном университете по адресу: 450074, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32, химический факультет, ауд. 311, e-mail: dissovet2@rambler.ru
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГБОУ ВПО Башкирский государственный университет.
Автореферат разослан л марта 2012 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета
д.х.н., профессор Юрий Анатольевич Прочухан
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Тяжелые металлы попадают в природные воды со стоками горно-обогатительных комбинатов, предприятий черной, цветной металлургии и машиностроения. Они относятся к консервативным веществам, проявляющим канцерогенные, мутагенные, тератогенные свойства и наносят непоправимый ущерб всему живому.
В связи с этим необходима доочистка сточных вод и контроль за содержанием металлов в окружающей среде. Определение металлов в большинстве случаев основано на их предварительном концентрировании и отделении от макрокомпонентов. Наиболее эффективным среди методов концентрирования является сорбционный, который позволяет проводить выделение металлов из больших объемов растворов на относительно небольшой массе сорбента. В качестве твердой фазы применяют минеральные сорбенты, иониты, активированные угли.
Использование активированных волокнистых углеродных сорбентов лишено недостатков, которые могут быть связаны с растворением в агрессивных средах при их эксплуатации (цеолиты), чрезмерным набуханием и, как следствие этого, с затрудненностью движения потока воды при ее динамической очистке (иониты), разрушением, истиранием сорбента (угли).
Процесс сорбции на углеродных волокнах протекает в микропорах, устья которых расположены непосредственно на поверхности, поэтому они обладают более высокими кинетическими характеристиками по сравнению с гранулированными сорбентами. Однако волокнистые углеродные сорбенты обладают недостаточно высокой сорбционной емкостью по отношению к ионам тяжелых металлов. Повышению сорбционных возможностей способствует увеличение концентрации функциональных поверхностных групп, что достигается предварительной обработкой волокон химическими и термическими способами.
Один из перспективных методов модификации поверхности углеродных волокон в лабораторных условиях - окисление концентрированными кислотами. Закономерности сорбции ионов тяжелых металлов на окисленных углеволокнистых сорбентах практически не изучены, в то время как именно сорбционно-кинетические характеристики сорбции позволяют точнее спрогнозировать дальнейшие области применения сорбентов и расширить их эксплуатационные свойства. Рассмотрение этих сорбентов в качестве наполнителей для твердофазной экстракции и доочистки различных вод является актуальным.
Цель работы. Исследование закономерностей сорбции ионов тяжелых металлов (Cr3+ (Cr2О72-), Fe2+ (Fe3+), MnО4-, Со2+, Сu2+, Ni2+, Pb2+, Cd2+, Zn2+) на активированном углеродном гидратцеллюлозном волокне (ткань) и его модифицированных образцах.
В соответствии с целью работы были поставлены и решены следующие задачи:
- модифицирование поверхности активированного углеродного волокна окислением концентрированными кислотами и исследование его влияния на физико-химические свойства полученных образцов;
- изучение кинетических закономерностей сорбции ионов тяжелых металлов на углеродных сорбентах и их зависимости от температуры и присутствия комплексообразующих реагентов;
- изучение изотерм сорбции ионов тяжелых металлов на исходном углеродном волокне и его модифицированных образцах;
- сравнение основных параметров сорбции ионов тяжелых металлов на модифицированных волокнистых углеродных сорбентах в статических и динамических условиях;
- изучение влияния ионов щелочных и щелочноземельных металлов на сорбцию ионов тяжелых металлов, взаимного влияния ионов тяжелых металлов при их извлечении волокнистыми углеродными сорбентами;
- подбор рабочих условий для десорбции сорбированных ионов металлов с поверхности сорбентов.
Научная новизна
- Показано, что модифицирование активированного углеродного волокна марки УВИС-АК азотной и серной кислотами обеспечивает увеличение его сорбционной емкости по отношению к ионам тяжелых металлов.
- Определено, что изотермы сорбции ионов тяжелых металлов на волокнистых углеродных материалах подчиняются уравнению Ленгмюра и являются изотермами I типа по классификации БЭТ. Рассчитаны емкости сорбентов в статических и динамических условиях, изучено влияние различных факторов на сорбцию ионов металлов на углеродных волокнах.
- Установлено, что сорбция ионов тяжелых металлов на модифицированных углеродных волокнах протекает преимущественно по ионообменному механизму и носит смешанно-диффузионный характер.
- Впервые рассчитаны коэффициенты распределения ионов тяжелых металлов на модифицированных углеродных волокнах марки УВИС-АК и установлены ряды селективности сорбции ионов. Коэффициенты селективности ионов металлов к волокну, окисленному азотной кислотой, уменьшаются в следующем ряду: Pb2+ > Cd2+ > Cu2+ > Ni2+ > Cо2+ > Zn2+.
Практическая значимость работы
- Определены оптимальные условия сорбционного извлечения ионов тяжелых металлов углеродными волокнами из модельных минерализованных растворов с концентрацией ионов щелочных и щелочноземельных металлов до 500 мг/л.
- Предложено использовать углеродные волокна, модифицированные азотной кислотой, для твердофазной экстракции примесей ионов тяжелых металлов из вод.
- Опробовано использование углеродного волокна, окисленного азотной кислотой, для доочистки предварительно очищенной реагентным способом подотвальной воды Бурибайского горно-обогатительного комбината и воды Уфимского ТЭЦ-1 от ионов тяжелых металлов.
Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на II Международном Форуме Аналитика и аналитики (Воронеж, 2008), XV, XVII, XVIII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых Ломоносов-2008, 2010, 2011 (Москва, 2008, 2010, 2011); студенческой научно-практической конференции Научное и экологическое обеспечение современных технологий (Уфа, 2009); Республиканской конференции молодых учёных Научное и экологическое обеспечение современных технологий (Уфа, 2010); Международной научной студенческой конференции Студент и научно-технический прогресс (Новосибирск, 2011); Международной конференции студентов и молодых ученых ''Перспективы развития фундаментальных наук'' (Томск, 2010).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 печатных работ, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка литературы из 170 наименований. Основной текст работы изложен на 123 страницах, содержит 29 рисунков и 18 таблиц.
Основное содержание работы
Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы, изложены основные положения, выносимые на защиту.
В литературном обзоре рассмотрены химия поверхности и пористая структура активных углей и волокнистых углеродных сорбентов. Проанализированы их сорбционные возможности по отношению к ионам металлов. Показаны основные формы существования тяжелых металлов в различных водах, их токсичное влияние на живые организмы. На основании анализа литературных данных сформулированы задачи диссертационной работы.
В экспериментальной части описаны методики модификации сорбентов на основе волокнистых углеродных материалов, изучения пористой структуры и физико-химических характеристик углеродных сорбентов, исследования сорбционной способности углеволокнистых материалов по отношению к ионам металлов.
Раздел Результаты и их обсуждение посвящен экспериментальному исследованию пористой структуры исходного волокна и его модифицированных образцов, их физико-химических свойств; сорбционной способности по отношению к ионам тяжелых металлов, кинетических закономерностей сорбции и возможности использования исследуемых углеродных материалов в твердофазной экстракции и процессах доочистки вод промышленных предприятий.
I. Объекты и методы исследования
1. Характеристика объектов исследования
В качестве объектов исследования были взяты активированное углеродное гидратцеллюлозное волокно марки УВИС-АК и его модифицированные образцы. Для сравнения был использован активированный березовый уголь марки БАУ-А (табл. 1). Исходное волокно характеризуется устойчивостью на воздухе до 450 С, в инертной среде - до 3000 С.
Модифицирование исходного активированного углеродного волокна проводили жидкофазным окислением концентрированными серной (90%) и азотной (60%) кислотами при кипячении в течение одного часа.
2. Методы исследования
Концентрации ионов тяжелых металлов определяли методами фотоколориметрии на приборе КФК-2 и атомно-абсорбционной спектрометрии на приборе AA-6200 фирмы Shimadzu по методике ПНДФ 14.1:2.214-06.
Количество поверхностных кислотных групп на сорбентах определяли методами ИК-спектрометрии и Боэма по сорбции водных 0.1 н растворов NaOH и 0.05 н растворов Na2CO3, NaHCO3. ИК-спектры регистрировали на ИКЦспектрометре IRPrestge-21 фирмы Shimadzu в диапазоне 4000-400 см-1.
Пористую структуру сорбентов изучали методом низкотемпературной сорбции азота (лSorptomatic 1900).
Погрешность измерения массы составляла 2 %.
Результаты всех экспериментов из трех параллельных определений были подвергнуты статистической обработке при доверительной вероятности 0.95. Как правило, коэффициенты вариации соответствующих выборок не превышали 5%.
II. Результаты и их обсуждение
1. Природа поверхностных групп углеродных сорбентов
Основные характеристики использованных в работе сорбентов приведены в табл. 1, из которой видно, что активированное углеродное волокно (АУВ) и его модифицированные образцы (ОАУВсерн - окисленное концентрированной серной кислотой; ОАУВазотн - окисленное концентрированной азотной кислотой) характеризуются большей удельной поверхностью и большим сорбционным объемом пор по бензолу, чем БАУ-А.
Таблица 1. Характеристики углеродных сорбентов
Сорбент | Удельная поверхность, м2/г | Предельный адсорбционный объем пор по бензолу, см3/г |
БАУ-А | 740-840 | 0.33 |
АУВ | 1288 | 0.59 |
ОАУВсерн | 1060 | 0.58 |
ОАУВазотн | 1015 | 0.58 |
БАУ-А и АУВ относятся к микропористым сорбентам, обладающим катионообменными свойствами. На АУВ содержание карбоксильных групп, ответственных за ионный обмен, больше в 5 раз, чем на БАУ-А, а общее содержание кислотных групп меньше в 1.3 раза (табл. 2).
Таблица 2. Содержание функциональных групп (мг-экв/г) на поверхности углеродных сорбентов (по методу Боэма)
Сорбент | Карбок-сильные | Фенольные | актонные | Общая кислотность |
БАУ-А | 0.2 | 0.8 | 0.3 | 1.3 |
АУВ | 1.0 | 0 | 0 | 1.0 |
ОАУВсерн | 2.0 | 0 | 0 | 2.0 |
ОАУВазотн | 3.0 | 1.0 | 1.0 | 5.0 |
Модифицирование АУВ концентрированными кислотами приводит к уменьшению удельной поверхности (табл. 1) и увеличению кислотности сорбента за счет роста концентрации, в основном, карбоксильных групп. При обработке АУВ азотной кислотой, наряду с карбоксильными, образуются фенольные и лактонные группы, общая кислотность возрастает в 5 раз (табл. 2).
ИК-спектр углеродного волокна, модифицированного азотной кислотой, содержит сигналы при 3390-3320 см-1, которые могут соответствовать валентным колебаниям ЦОН группы, 2719-2600 см-1 - валентным колебаниям ЦОН группы в ЦСООН, 1715 см-1 - валентным колебаниям >С=О группы в ЦСООН, >С=О группы в непредельных лактонах, 1200 см-1 - деформационным колебаниям ЦОН группы, 990 см-1 - деформационным колебаниям ЦОН группы в ЦСООН, 1521см-1, 1338 см-1 - симметричным и асимметричным валентным колебаниям нитрогруппы, сопряженной с ароматическим кольцом.
Присутствие полос поглощения в диапазонах волновых чисел 1350-1330 см-1 и 1170-1160 см-1 в ИК-спектре углеродного волокна, модифицированного серной кислотой, обусловлено симметричными и асимметричными валентными колебаниями >S=O группы в ЦSO3H.
2. Ионообменные свойства углеродных волокон
Закономерности сорбции ионов тяжелых металлов в зависимости от рН среды изучали в статическом режиме из нитратных растворов. Изменения pH растворов добивались прибавлением определенных объемов 0.1 н водных растворов азотной кислоты и гидроксида натрия. В табл. 3 показаны данные по влиянию рН растворов на сорбцию ионов тяжелых металлов модифицированными углеродными волокнами.
Таблица 3. Влияние рН растворов на сорбцию ионов тяжелых металлов модифицированными углеродными волокнами (С0=0.01 мг/мл, Vраствора=100 мл, mсорбента=0.1 г, Т=20 C)
Металл | а, мг/г | |||||
ОАУВсерн | ОАУВазотн | |||||
рН=2 | рН=4 | рН=6 | рН=2 | рН=4 | рН=6 | |
Cr3+ (Cr2О72-) | 3.5 | 2.8 | 1.1 | 5.1 | 4.5 | 2.2 |
Fe2+ (Fe3+) | 2.0 | 4.0 | 8.0 | 4.0 | 9.0 | 10.0 |
Pb2+ | 0 | 1.0 | 4.8 | 6.0 | 7.9 | 9.5 |
Cd2+ | 0.8 | 1.5 | 4.0 | 2.4 | 7.9 | 9.5 |
Cu2+ | 1.0 | 2.5 | 3.8 | 1.0 | 5.0 | 9.5 |
Ni2+ | 0.5 | 1.5 | 3.5 | 4.0 | 9.0 | 10.0 |
Cо2+ | 0.5 | 1.2 | 3.5 | 1.0 | 3.0 | 7.8 |
Zn2+ | 0.5 | 2.3 | 4.5 | 1.0 | 4.0 | 5.8 |
Видно, что увеличение рН растворов способствует повышению величины сорбции ионов металлов углеродными волокнами. Повышение рН выше 6 способствует образованию основных солей и гидроксидов металлов. Из изученных значений рН наиболее оптимальным для сорбции является рН=6. Исключение составляют ионы Cr3+ (Cr2О72-), сорбция которых максимальна при рН=2. Оптимальным рН для сорбции ионов Fe2+ (Fe3+) выбрано значение рН=4, так как его осаждение начинается в слабокислых средах.
При сорбции двухвалентных ионов тяжелых металлов на углеродных волокнах наблюдается уменьшение значений рН растворов на 0.5-1.5 единицы, что свидетельствует об ионном обмене с поверхностными группами сорбентов по следующим схемам:
2RСОOH + Mе2+ (RСОO)2Mе + 2H+;
2RSO3H + Mе2+ (RSO3)2Mе + 2H+.
Смещение полосы поглощения >С=О группы в недиссоциированной карбоксильной группе с 1715 см-1 до 1570 см-1 и существенное уменьшение интенсивности полосы поглощения для ЦОН группы при 2719-2600 см-1 на ИК-спектре ОАУВазотн свидетельствуют об образовании связи карбксильной группы с металлом.
На ИК-спектре ОАУВсерн, помимо сигналов, характерных для ОАУВазотн, появляются новые полосы поглощения в интервалах волновых чисел 1220-1230 см-1 за счет перехода сульфогруппы в ионизованную форму при сопряжении >S=O группы в ЦSO3H с ионом металла.
3. Исследование восстановительных свойств углеродных сорбентов
Установлено, что процесс сорбции ионов Cr2O72-, Fe3+, MnO4- протекает с восстановлением до ионов Cr3+, Fe2+, MnO2, соответственно. Восстановление ионов Cr2O72- до ионов Cr3+ и выпадение осадка MnO2 при восстановлении ионов MnO4- наблюдались визуально. Концентрации восстановленных форм ионов металлов (Cr3+, Fe2+) определяли фотоколориметрическими методами.
Полнота и скорость восстановления ионов зависят от кислотности среды и степени окисленности углеродных сорбентов. В качестве примера в табл. 4 представлены степени восстановления дихромат- и перманганат-ионов на углеродных сорбентах в зависимости от рН растворов.
Таблица 4. Степени восстановления дихромат- и перманганат-ионов на углеродных адсорбентах в зависимости от рН растворов (С0=0.01 мг/мл, Vраствора=100 мл, mсорбента=0.1 г, Т=20 C)
рН | (С0-Ср) / С0, % | |||
БАУ | АУВ | ОАУВсерн | ОАУВазотн | |
Сr2O72- | ||||
1 | 80 | 100 | 90 | 96 |
2 | 78 | 100 | 70 | 81 |
5 | 10 | 56 | 35 | 41 |
7 | 0 | 23 | 7 | 7 |
9 | 0 | 0 | 0 | 0 |
MnO4- | ||||
4-5 | 90 | 100 | 100 | 100 |
Наибольшей восстановительной способностью по отношению к дихромат-ионам обладает исходное волокно: степень восстановления достигает 100 % при рН=1-2. Перманганат-ионы эффективно восстанавливаются всеми изучаемыми сорбентами и степень их восстановления углеродными волокнами достигает 100 % при рН=4-5.
4. Кинетические закономерности сорбции ионов тяжелых металлов на углеродных волокнах
Кинетические закономерности сорбции ионов тяжелых металлов изучали в статических условиях методом ограниченного объема из индивидуальных нитратных растворов. В качестве примера на рис. 1 представлены кинетические кривые сорбции ионов Со2+ на ОАУВазотн и убыли концентрации ионов Со2+ в растворе в процессе сорбции, на рис. 2 - кинетические кривые сорбции ионов Со2+ на различных углеродных сорбентах (С0=0.01мг/мл, Vраствора=100 мл, рН=6, mсорбента=0.1 г, Т=20 C).
Рис. 1. Кинетические кривые сорбции ионов Со2+ на ОАУВазотн и убыли концентрации ионов Со2+ в растворе в процессе сорбции. | Рис. 2. Кинетические кривые сорбции ионов Со2+ на углеродных сорбентах (1 - АУВ, 2 - ОАУВсерн, 3 - ОАУВазотн). |
Из рис. 1 видно, что сорбционное равновесие в системе сорбент-раствор устанавливается за 1.5-2.0 часа. Время полусорбции (t0.5) ионов Со2+ на ОАУВазотн составило 30 мин, на ОАУВсерн - 40 мин, что меньше времени полусорбции на АУВ, соответствующее 50 мин (рис. 2). Кинетические кривые сорбции ионов металлов для модифицированных волокон располагаются выше, чем для исходного волокна, что обусловлено более высоким содержанием карбоксильных групп на их поверхности. Для остальных ионов металлов характерны аналогичные кинетические зависимости. По рисункам были определены времена полусорбции ионов тяжелых металлов на углеродных сорбентах. Данные представлены в табл. 5.
Из представленных данных видно, что времена полусорбции ионов тяжелых металлов на АУВ изменяются от 30 до 55 мин, на ОАУВсерн - от 17 до 48 мин, на ОАУВазотн - от 15 до 42 мин. Таким образом, модифицирование исходного волокна окислением азотной и серной кислотами способствует уменьшению времени полусорбции ионов металлов.
Таблица 5. Времена полусорбции ионов тяжелых металлов на углеродных сорбентах
t0.5, мин | |||||||
Cr3+ (Cr2О72-) | Fe2+ (Fe3+) | Pb2+ | Cd2+ | Cu2+ | Cо2+ | Ni2+ | Zn2+ |
АУВ | |||||||
30 | - | - | 45 | 35 | 50 | 55 | - |
ОАУВсерн | |||||||
17 | 25 | 21 | 30 | 30 | 40 | 48 | 48 |
ОАУВазотн | |||||||
15 | 24 | 16 | 24 | 24 | 30 | 42 | 40 |
Сорбции ионов металлов предшествуют две стадии: диффузия ионов металлов к сорбенту через гидродинамическую пленку (внешняя диффузия) и диффузия ионов металлов в порах сорбента (внутренняя диффузия).
Для установления лимитирующей стадии процесса сорбции использовали метод прерывания контакта фаз (лкинетической памяти). На рис. 3 представлена зависимость сорбции ионов Fe2+ (Fe3+) на ОАУВазотн от времени без прерывания (а) и с прерыванием (б) контакта фаз на 0.5 ч.
Рис. 3. Зависимость сорбции ионов Fe2+ (Fe3+) на ОАУВазотн от времени без прерывания (а) и с прерыванием контакта фаз на 0.5 ч (б) (С0=0.01 мг/мл, Vраствора=100 мл, рН=4, mсорбента=0.1 г, Т=20 C). | Рис. 4. Выходная кривая сорбции ионов Fe2+ (Fe3+) на ОАУВазотн c двумя паузами в течение фильтроцикла (С0=0.01 мг/мл, рН=4, потока воды=1 мл/мин, mсорбента=1.0 г, hслоя сорбента=40 мм, dколонки=10 мм, Т=20 C). |
Установлено, что после прерывания контакта сорбента с раствором соли металла на 30 мин скорость сорбции иона металла возрастала, что является характерным признаком внутридиффузионной кинетики.
На рис. 4 представлена выходная кривая сорбции ионов Fe2+ (Fe3+) на ОАУВазотн c двумя паузами в течение фильтроцикла. После пропускания 1200 мл раствора проскок железа в фильтрате составил 45 % (точка 1 на рис. 4). В этот момент фильтрование прекратили на 15 часов. При возобновлении процесса в начале фильтроцикла проскок железа составил 1 %, а после второй паузы (точка 2 на рис. 4) - 10 %, что вновь подтверждает внутридиффузионный характер сорбции.
Повышение сорбции на ~2 мг/г при увеличении скорости перемешивания раствора на 70 об./мин свидетельствовало о внешнедиффузионном характере сорбции.
Полученные сведения позволили сделать вывод о том, что сорбция ионов тяжелых металлов на углеродных волокнах проходит по смешанно-диффузионному механизму.
Изучено влияние температуры на кинетические закономерности сорбции ионов тяжелых металлов в интервале температур 20-80 С. В качестве примера на рис. 5 представлены кинетические кривые сорбции ионов Cо2+ на ОАУВазотн от температуры (С0=0.01мг/мл, Vраствора=100 мл, рН=6, mсорбента=0.1 г, Т=20 C).
Рис. 5. Кинетические кривые сорбции ионов Cо2+ на ОАУВазотн от температуры. | Рис. 6. Кинетические кривые сорбции ионов Cr3+ (Cr2О72-) на ОАУВазотн из индивидуальных растворов и растворов с добавлением 5 мл 1 % раствора ДФК. |
Из рис. 5 видно, что увеличение температуры раствора на 60 С мало влияет на сорбцию ионов Cо2+. Подобная зависимость кинетической кривой сорбции от температуры характерна и для всех остальных ионов тяжелых металлов. Это свидетельствует о том, что сорбция ионов металлов идет преимущественно за счет ионного обмена, который практически не зависит от температуры. Незначительное увеличение величины сорбции ионов на углеродных сорбентах связано с внешнедиффузионнным характером сорбции.
Кинетические закономерности сорбции ионов металлов в присутствии хелатообразующих реагентов изучены очень мало. Поэтому было проверено влияние комплексообразующего реагента на кинетику сорбции. В качестве примера рассмотрена сорбция на ОАУВазотн дихромат-ионов из раствора дихромата калия в присутствии дифенилкарбазида (ДФК). На рис. 6 представлены кинетические кривые сорбции ионов Cr3+ (Cr2О72-) на ОАУВазотн из индивидуальных растворов и растворов с добавлением 5 мл 1 % раствора ДФК (С0=0.01 мг/мл, Vраствора=100 мл, рН=6, mсорбента=0.1 г, Т=20 C).
Рассмотрение кинетических кривых сорбции ионов Cr3+ (Cr2О72-) в присутствии комплексообразующего реагента показывает, что скорость сорбции и величина сорбции значительно возрастают. Таким образом, видно, что введение в раствор ДФК способствует повышению эффективности извлечения ионов тяжелых металлов волокном, модифицированным азотной кислотой с 78 до 100 %.
5. Сорбция ионов металлов на углеродных сорбентах в статических и динамических условиях
Сорбцию ионов тяжелых металлов из нитратных растворов на углеродных сорбентах исследовали в статическом режиме. Отношения массы сорбентов к массе сорбатов составили от 200:1 до 20:1, время контакта - 2 часа, что обеспечило установление равновесия.
В оптимальных условиях получены изотермы сорбции для всех изучаемых ионов тяжелых металлов. На рис. 7.1 и 7.2 в качестве примера приведены изотермы и спрямленные изотермы сорбции ионов Cu2+ на углеродных сорбентах (С0=0.005-0.05 мг/мл, Vраствора=100 мл, mсорбента=0.1 г, Т=20 C).
Рассмотрение изотерм сорбции ионов меди показывает, что они имеют вид, описываемый уравнением Ленгмюра. Необходимым доказательством подчинимости изотерм уравнению Ленгмюра явилось спрямление изотерм в координатах Ср/a =1/(Кam)+Ср/am,, где Ср - равновесная концентрация, К - константа сорбционного равновесия; am, a - величины предельной и текущей сорбции. Для изотерм сорбции ионов металлов характерно увеличение сорбционной активности волокнистого углеродного материала с увеличением доли карбоксильных групп на поверхности.
Полученные результаты показывают, что по сорбционной способности сорбенты ионов металлов располагаются в следующий ряд: БАУ-А < АУВ < ОАУВсерн < ОАУВазотн. Изотермы сорбции остальных ионов металлов имеют аналогичный вид.
Параметры уравнения Ленгмюра для сорбции ионов металлов на углеродных волокнах, рассчитанные из спрямленных изотерм сорбции представлены в табл. 6.
Рис. 7.1. Изотермы сорбции ионов Cu2+ из нитратных растворов на углеродных сорбентах. | Рис. 7.2. Спрямленные изотермы сорбции ионов Cu2+ из нитратных растворов на углеродных сорбентах. |
Таблица 6. Параметры уравнения Ленгмюра для сорбции ионов металлов на углеродных волокнах, рассчитанные из спрямленных изотерм сорбции
Ион металла | АУВ | ОАУВсерн | ОАУВазотн | |||
am, мг/г | К10-3 | am, мг/г | К10-3 | am, мг/г | К10-3 | |
Cr3+ (Cr2О72-) | 16.0 | 0.2 | 16.7 | 0.4 | 20.4 | 0.9 |
Fe2+ (Fe3+) | - | - | 9.8 | 0.1 | 10.2 | 7.0 |
Pb2+ | - | - | 5.2 | 0.6 | 23.0 | 9.0 |
Cd2+ | 2.8 | 0.1 | 8.4 | 0.3 | 18.0 | 3.0 |
Cu2+ | 10.2 | 0.1 | 12.2 | 0.2 | 16.6 | 2.0 |
Ni2+ | 7.1 | 0.1 | 8.6 | 0.2 | 13.2 | 2.0 |
Cо2+ | 4.0 | 0.1 | 5.6 | 0.2 | 10.3 | 0.6 |
Zn2+ | - | - | 5.6 | 0.4 | 12.0 | 0.4 |
Статические обменные емкости (СОЕ) углеродных сорбентов по ионам тяжелых металлов изменяются в пределах от 2.8 до 23.0 мг/г, константы сорбционного равновесия - от 0.110-3 до 9.010-3. Для всех ионов металлов характерно повышение сорбционной емкости с увеличением концентрации поверхностных карбоксильных групп. Например, СОЕ для АУВ по ионам Сu2+ составила 10.2 мг/г, ОАУВсерн и ОАУВазотн - 12.2 и 16.6 мг/г, соответственно.
Установлено, что ионы тяжелых металлов с высоким значением ионного радиуса проявляют высокую селективность к активированному углеродному волокну, окисленному азотной кислотой. Коэффициенты селективности ионов металлов к сорбенту уменьшаются в следующем ряду:
Pb2+ > Cd2+ > Cu2+ > Ni2+ > Cо2+ > Zn2+.
(0.126) (0.099) (0.080) (0.074) (0.078) (0.083)
В скобках указаны ионные радиусы металлов в нм. Ионы кобальта и цинка не подчиняются этой закономерности.
Также установлены ряды селективности ионов тяжелых металлов к остальным волокнам: Cr3+ (Cr2О72-) > Cu2+ > Ni2+ > Co2+ > Cd2+ (АУВ); Cr3+ (Cr2О72-) > Cu2+ > Fe2+ (Fe3+) > Ni2+ > Cd2+ > Zn2+, Co2+ > Pb2+ (ОАУВсерн).
Коэффициенты извлечения ионов металлов (КИ, %) на модифицированных углеродных волокнах при концентрации ионов 0.01 мг/мл представлены в виде диаграммы на рис. 8.
Рис. 8. Коэффициенты извлечения (КИ, %) ионов металлов на модифицированных углеродных волокнах (С0=0.01 мг/мл, Vраствора=100 мл, mсорбента=0.1 г, Т=20 C).
Из диаграммы видно, что коэффициенты извлечения ионов металлов на ОАУВсерн изменяются в пределах 32-55%, на ОАУВазотн - 58-100 %.
Учитывая, что процесс сорбции ионов тяжелых металлов на углеродных волокнах существенно зависит от внешней диффузионной составляющей, было проведено исследование сорбционной емкости сорбентов в динамических условиях. По выходным кривым сорбции ионов Cr3+ (Cr2О72-) и Fe2+ (Fe3+) на ОАУВазотн были рассчитаны динамические обменные емкости до проскока (ДОЕ) и полные динамические обменные емкости (ПДОЕ). Данные по ДОЕ и ПДОЕ представлены в табл. 7.
Таблица 7. Динамические параметры сорбции ионов Cr3+ (Cr2О72-) и Fe2+ (Fe3+) на ОАУВазотн
Параметры сорбции | Ионы металлов | |
Fe2+ (Fe3+) | Cr3+ (Cr2О72-) | |
ДОЕ, мг/г | 6.0 | 12.0 |
ПДОЕ, мг/г | 28.0 | 50.0 |
Как видно из таблиц 6 и 7, ПДОЕ для ОАУВазотн превышает СОЕ по ионам Fe2+ (Fe3+) в 2.7, по ионам Cr3+ (Cr2О72-) - в 2.5 раза.
6. Сорбция ионов металлов на углеродных волокнах из бинарных растворов
Для определения селективности ионов тяжелых металлов к ОАУВазотн проведена их сорбция из бинарных растворов, рассчитаны коэффициенты распределения (КР) и коэффициенты селективности (КС) ионов металлов (табл. 8).
Таблица 8. Коэффициенты распределения и селективности ионов металлов
(С0=0.01 мг/мл, Vраствора=100 мл, рН=6, mсорбента=0.1 г, Т=20 C)
Бинарная смесь | Ион металла | КР | КС |
Pb2+ : Cd2+ | Pb2+ | 16.3 | 14.8 |
Cd2+ | 1.1 | ||
Pb2+ : Cu2+ | Pb2+ | 18.1 | 16.5 |
Cu2+ | 1.1 | ||
Pb2+ : Ni2+ | Pb2+ | 21.5 | 19.5 |
Ni2+ | 1.1 | ||
Pb2+ : Co2+ | Pb2+ | 25.0 | 19.2 |
Co2+ | 1.3 | ||
Pb2+ : Zn2+ | Pb2+ | 29.0 | 20.7 |
Zn2+ | 1.4 | ||
Cd2+ : Cu2+ | Cd2+ | 0.8 | 8.0 |
Cu2+ | 0.1 | ||
Cd2+ : Ni2+ | Cd2+ | 1.1 | 11.0 |
Ni2+ | 0.1 | ||
Cd2+ : Co2+ | Cd2+ | 1.2 | 12.0 |
Co2+ | 0.1 | ||
Cd2+ : Zn2+ | Cd2+ | 2.4 | 12.0 |
Zn2+ | 0.2 | ||
Cu2+ : Ni2+ | Cu2+ | 1.3 | 2.0 |
Ni2+ | 0.8 | ||
Cu2+ : Co2+ | Cu2+ | 1.9 | 3.2 |
Co2+ | 0.6 |
Продолжение табл. 8
Бинарная смесь | Ион металла | КР | КС |
Cu2+ : Zn2+ | Cu2+ | 5.3 | 4.4 |
Zn2+ | 1.2 | ||
Ni2+ : Co2+ | Ni2+ | 1.1 | 1.2 |
Co2+ | 0.9 | ||
Ni2+ : Zn2+ | Ni2+ | 1.2 | 2.0 |
Zn2+ | 0.6 | ||
Co2+ : Zn2+ | Co2+ | 0.32 | 1.1 |
Zn2+ | 0.28 |
Как видно из данных табл. 8, ионы тяжелых металлов с высоким значением ионного радиуса проявляют высокую селективность к ОАУВазотн. Коэффициенты селективности ионов металлов уменьшаются в следующем ряду: Pb2+ > Cd2+ > Cu2+ > Ni2+ > Cо2+ > Zn2+.
Установлено, что селективность ионов изменяется при введении хелатообразующих реагентов. Например, приведенные в табл. 8 пары металлов Cu2+ : Ni2+ и Co2+ : Zn2+, имеющие низкие коэффициенты распределения, селективно сорбируются в присутствии реагента нитрозо-R-соли. Коэффициенты селективности для пар металлов Cu2+ : Ni2 и Co2+ : Zn2+ в присутствии 5 мл 0.1 %-ного раствора нитрозо-R-соли достигают значений 14.5 и 13.2 соответственно.
7. Влияние щелочных и щелочно-земельных металлов на сорбцию ионов тяжелых металлов углеродными волокнами
Воды, подлежащие очистке, как правило, содержат фон, представленный ионами Na+, Ca2+, Mg2+ в концентрациях, превышающих концентрацию токсичных ионов на 2-5 порядков. В водах с умеренной жесткостью содержится до 1.5-3.0 ммоль/л ионов Ca2+, Mg2+, которые также взаимодействуют с карбоксильными группами сорбентов, что создает конкуренцию ионам тяжелых металлов за ионообменные центры.
В связи с этим исследована сорбция ионов тяжелых металлов ОАУВазотн из водных и минерализованных растворов, содержащих до 500 мг/л ионов натрия и кальция. Установлено, что присутствующие в растворе ионы натрия и кальция значительно снижают сорбцию ионов тяжелых металлов ОАУВсерн, а на сорбцию ОАУВазотн практически не оказывают влияния. Данные по коэффициентам извлечения ионов металлов ОАУВазотн представлены в виде диаграммы на рис. 9.
Рис. 9. Коэффициенты извлечения (КИ, %) ионов тяжелых металлов ОАУВазотн из водных и минерализованных растворов, содержащих до 500 мг/л ионов натрия и кальция (С0=0.01 мг/мл, Vраствора=100 мл, mсорбента=0.1 г, Т=20 C).
8. Подбор элюента для десорбции сконцентрированных ионов металлов
Для оценки возможности применения углеродных волокон в качестве сорбентов для концентрирования и определения ионов тяжелых металлов в водах провели серию анализов: сорбцию, десорбцию. Концентрирование и элюирование проводили в динамических условиях.
Для концентрирования брали 25 мл модельного раствора, содержащего 5 мг каждого определяемого иона, и доводили до установленного ранее оптимального значения рН. Растворы пропускали через колонку, заполненную 0.2 г ОАУВазотн, со скоростью 1 мл/мин.
Для десорбции ионов металлов, поглощенных в процессе твердофазной экстракции, использовали различные элюенты: 10-25 мл 0.1 М H2SO4, 0.1 М HCl и H2O. Концентрации металлов в элюате определяли методом пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии. В табл. 9 приведены данные по степени десорбции (%) ионов тяжелых металлов с углеродных волокон элюентами-кислотами.
Таблица 9. Степень десорбции (%) ионов тяжелых металлов с углеродных волокон элюентами-кислотами (Vраствора=25 мл, потока воды=1 мл/мин, mсорбента=0.2 г, hслоя сорбента=10 мм, dколонки=5 мм, Т=20 C)
Ион металла | Элюент | |||
0.1 М HCl | 0.1M H2SO4 | |||
10 мл | 25 мл | 10 мл | 25 мл | |
Cr3+ (Cr2О72-) | 90 | 100 | 80 | 99 |
Fe2+ (Fe3+) | 90 | 100 | 80 | 99 |
Cu2+ | 90 | 100 | 80 | 95 |
Ni2+ | 83 | 99 | 78 | 90 |
Pb2+ | 85 | 99 | 73 | 90 |
Zn2+ | 85 | 99 | 74 | 90 |
Cd2+ | 85 | 99 | 75 | 95 |
Co2+ | 85 | 99 | 73 | 95 |
Из табл. 9 видно, что максимальная десорбция ионов тяжелых металлов достигается 25 мл 0.1 М НСl. Водой металлы практически не десорбируются, что дополнительно подтверждает ионообменный механизм сорбции металлов. Для уточнения возможности применения ОАУВазотн в твердофазной экстракции провели анализ по методике введено-найдено. Результаты приведены в табл. 10. Наблюдается хорошее совпадение введенных и найденных количеств определяемых ионов.
Таблица 10. Результаты использования ОАУВазотн для ТФЭ ионов тяжелых металлов
( Vраствора=25 мл, mсорбента=0.1 г, Т=20 C)
Ион металла | Введено, мг | Найдено, мг | Ки, % |
Cr3+ (Cr2О72-) | 0.0100.002 | 0.0100.002 | 100 |
Fe2+ (Fe3+) | 0.0100.002 | 0.0100.002 | 100 |
Cu2+ | 0.0100.002 | 0.0100.002 | 100 |
Pb2+ | 0.0100.002 | 0.00990.0018 | 99 |
Cd2+ | 0.0100.002 | 0.00990.0018 | 99 |
9. Использование углеродных волокон для извлечения ионов металлов из различных вод
Опробована возможность применения модифицированных углеродных волокон для извлечения ионов тяжелых металлов из предварительно очищенной реагентным способом подотвальной воды горно-обогатительного комбината и воды Уфимского ТЭЦ-1 (до фильтрации) (табл. 11, 12). Очистку вод проводили в статических условиях в течение 2 часов.
Как видно из таблицы 11, углеродные волокна полностью извлекают ионы кадмия из подотвальной воды. ОАУВазотн хорошо поглощает ионы тяжелых металлов, за исключением ионов марганца, коэффициент извлечения которых составляет 64 %. Окисленные углеродные волокна лучше очищают воду Уфимского ТЭЦ-1 от ионов тяжелых металлов (табл. 12). Максимальной поглотительной способностью обладает ОАУВазотн: коэффициенты извлечения ионов металлов, кроме ионов магния (67 %), достигают 100%.
Таблица 11. Извлечение некоторых ионов металлов из предварительно очищенной реагентным способом подотвальной воды горно-обогатительного комбината углеродными волокнами (Vраствора=100 мл, рН=6, mсорбента=1.0 г)
Ион металла | Смет., мг/л до сорбции | после сорбци | |||
ОАУВсерн | ОАУВазотн | ||||
Смет., мг/л | Ки, % | С мет., мг/л | Ки, % | ||
Cu2+ | 0.0950.014 | 0.0050.001 | 95 | 0 | 100 |
Mn2+ | 20.00.1 | 10.10.1 | 50 | 7.30.1 | 64 |
Cd2+ | 0.0300.001 | 0 | 100 | 0 | 100 |
Таблица 12. Извлечение ионов металлов из воды Уфимского ТЭЦ-1 (до фильтрации) углеродными волокнами (Vраствора=100 мл, рН=5, mсорбента=0.2 г)
Ион металла | С мет., мг/л до сорбции | после сорбции | |||
ОАУВсерн | ОАУВазотн | ||||
Смет., мг/л | Ки, % | С мет., мг/л | Ки, % | ||
Mg2+ | 15.50.1 | 7.10.1 | 54 | 5.20.1 | 67 |
Ca2+ | 84.60.3 | 40.20.2 | 52 | 0 | 100 |
Fe2+ | 0.420.02 | 0 | 100 | 0 | 100 |
Cu2+ | 0.210.02 | 0 | 100 | 0 | 100 |
Таким образом, модифицирование волокнистого углеродного материала УВИС-АК жидкофазным окислением показало, что наилучшие результаты по селективному извлечению ионов тяжелых металлов характерны для волокна, окисленного концентрированной азотной кислотой.
Выводы
1. Установлено, что модифицирование поверхности активированного углеродного волокна марки УВИС-АК серной и азотной кислотами позволило увеличить содержание карбоксильных групп, ответственных за ионный обмен, до 2.0 и 3.0 мг-экв/г соответственно.
2. Показано, что изотермы сорбции ионов металлов на волокнистых углеродных материалах являются изотермами I типа и описываются уравнением Ленгмюра, а сорбционные обменные емкости волокон по ионам тяжелых металлов находятся в пределах от 2.8 до 23.0 мг/г, полные динамические обменные емкости - от 28.0 до 50.0 мг/г.
3. Установлено, что волокно, модифицированное азотной кислотой, проявляет высокую селективность по отношению к ионам тяжелых металлов в присутствии щелочных и щелочноземельных металлов в концентрации 500 мг/л, а коэффициенты селективности ионов металлов уменьшаются в следующем ряду: Pb2+ > Cd2+ > Cu2+ > Ni2+ > Cо2+ > Zn2+.
4. Выявлено, что при контакте ионов тяжелых металлов переменной валентности с поверхностью углеродных волокон происходит окислительно-восстановительная реакция и последующая сорбция восстановленной формы иона металла. Степень восстановления ионов металлов зависит от кислотности среды и степени окисленности поверхности углеродных сорбентов.
5. Предложено использовать углеродные волокна, модифицированные азотной кислотой, для твердофазной экстракции примесей ионов тяжелых металлов из вод. Найдено, что максимальная десорбция ионов тяжелых металлов c сорбентов осуществляется 0.1 н HCl.
6. Опробовано использование углеродного волокна, окисленного азотной кислотой, для доочистки предварительно очищенной реагентным способом подотвальной воды Бурибайского горно-обогатительного комбината и воды Уфимского ТЭЦ-1 (до фильтрации) от ионов тяжелых металлов.
Выражаю глубокую благодарность доценту кафедры аналитической химии, кандидату химических наук Валинуровой Эльвире Рафиковне за постоянное внимание и помощь в выполнении работы.
Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:
1. Гимаева А.Р. Исследование процесса сорбции ионов хрома () и хрома (V) из воды активированными углеродными адсорбентами / А.Р. Гимаева, Э.Р. Валинурова, Ф.Х. Кудашева // Вестник Башкирского университета. - 2009. - Т. 14. - №2. - С. 385-388.
2. Гимаева А.Р. Сорбционная активность и селективность углеродных материалов к ионам тяжелых металлов / А.Р. Гимаева, Э.Р. Валинурова, Ф.Х. Кудашева, Р.Р. Миниахметова // Вестник Башкирского университета. - 2010. - Т.15. - №2. - С. 307-309.
3. Гимаева А.Р. Сорбция ионов тяжелых металлов из воды активированными углеродными адсорбентами / А.Р. Гимаева, Э.Р. Валинурова, Ф.Х. Кудашева, Д.К. Игдавлетова // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2011. - Т.11. - Вып. 3. - С. 350-356.
4. Гимаева А.Р. Очистка воды от солей Cr () и Cr (VI) активированной углеродной тканью / А.Р. Гимаева, Э.Р. Валинурова, А.Д. Кадырова // Материалы V Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых Ломоносов-2008, [Электронный ресурс]. - Москва, 2008. - С. 23.
5. Гимаева А.Р. Концентрирование хрома из водных сред активированной углеродной тканью / А.Р. Гимаева, Э.Р. Валинурова, А.Д. Кадырова, Ф.Х. Кудашева // Материалы II Международного Форума Аналитика и аналитики. - Воронеж, 2008. - Т. 2. - С. 701.
6. Гимаева А.Р. Очистка воды от соединений хрома активированной углеродной тканью / А.Р. Гимаева // Материалы VIII Региональной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии. - Уфа, 2008 - С. 131.
7. Гимаева А.Р. Сорбционная очистка воды от солей Cr (), Cr (VI), Cd (II) / А.Р. Гимаева, Э.Р. Валинурова, А.Д. Кадырова // Материалы XXI Международной научно-технической конференции Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии. - Уфа, 2008. - С. 190-191.
8. Гимаева А.Р. Сорбционная очистка воды от ионов железа / А.Р. Гимаева, Р.Р. Миниахметова // Материалы научно-практической конференции студентов и аспирантов химического факультета, посвященной 100-летию основания БашГУ. - Уфа, 2009. - С. 39.
9. Гимаева А.Р. Сорбционное извлечение кадмия из воды / А.Р. Гимаева // Материалы научно-практической конференции студентов и аспирантов химического факультета, посвященной 100-летию основания БашГУ. - Уфа, 2009. - С. 22.
10. Гимаева А.Р. Распределение ионов тяжелых металлов между сорбентом и раствором / А.Р. Гимаева // Материалы международной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании. - Уфа, 2009. - С. 269.
11. Гимаева А.Р. Распределение ионов тяжелых металлов между сорбентом и раствором / А.Р. Гимаева, Э.Р. Валинурова, Ф.Х. Кудашева // Материалы Международной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании. - Уфа, 2010. - Т. 3. - С. 54-58.
12. Гимаева А.Р. Сорбционная активность и селективность углеродных материалов к ионам тяжелых металлов / А.Р. Гимаева, Э.Р. Валинурова, Ф.Х. Кудашева, Р.Р. Миниахметова, Д.К. Игдавлетова // Материалы Международного молодежного научного форума Ломоносов-2010, [Электронный ресурс]. - Москва, 2010. - С. 28.
13. Гимаева А.Р. Сорбция ионов тяжелых металлов углеродными материалами / А.Р. Гимаева, Э.Р. Валинурова, Ф.Х. Кудашева, Р.Р. Миниахметова // Материалы VII Международной конференции студентов и молодых ученых ''Перспективы развития фундаментальных наук''. - Томск, 2010. - С. 264-266.
14. Гимаева А.Р. Сорбционная активность и селективность углеродных материалов к ионам тяжелых металлов / А.Р. Гимаева, Э.Р. Валинурова, Ф.Х. Кудашева, Д.К. Игдавлетова // Материалы Международной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании. - Уфа, 2010. - С. 197.
Гимаева Айгуль Рамилевна
закономерности сорбции ионов тяжелых металлов
на активированном углеродном волокне и его модифицированных образцах
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
ицензия на издательскую деятельность
Р № 021319 от 05.01.99
Подписано в печать 11.03.2012 г. Формат 60х84/16
Усл. печ.л. 1,33. Уч.изд.л. 1,41.
Тираж 100. Заказ 16.
Редакционно-издательский центр
Башкирского государственного университета
450074, РБ, г Уфа, ул. Заки Валиди, 32.
Отпечатано в редакционно-издательском отделе
Института права
Башкирского государственного университета
450005, РБ, г.Уфа, ул. Достоевского, 131-105.
Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии