Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по химии

На правах рукописи

Кихтянин Олег Владимирович

Закономерности синтеза микропористых силикоалюмофосфатов SAPO-31 и исследование свойств бифункциональных металлсодержащих катализаторов на их основе в гидроизомеризации н-алканов

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск - 2012

Работа выполнена в Лаборатории каталитических превращений углеводородов Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН, г. Новосибирск.

Научный консультант: доктор химических наук Ечевский Геннадий Викторович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Кутепов Борис Иванович, Заведующий лабораторией приготовления катализаторов ФГБУН Институт нефтехимии и катализа РАН, г. Уфа доктор химических наук Харитонов Александр Сергеевич, Заведующий лабораторией окислительного катализа на цеолитах, ФГБУН Институт катализа СО РАН, г.

Новосибирск

Ведущая организация:

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, г. Москва

Защита состоится 26 апреля 2012 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.267.06 при ФГБОУ ВПО Национальный исследовательский Томский государственный университет по адресу: 634050, г. Томск, пр.

енина, 36.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Томского государственного университета

Автореферат разослан 19 марта 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.267.06, кандидат химических наук, доцент Т.И. Изаак

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Современные технологии в области нефтепереработки ориентированы на процессы, которые обеспечивают максимальный выход целевых продуктов с заданными свойствами. В развитых индустриальных странах в основе получения высокоцетановых низкозастывающих дизельных топлив и высокоиндексных базовых масел лежит процесс гидродепарафинизации с участием катализаторов селективной изомеризации н-алканов, присутствующих в исходной фракции. В процессе Isodewaxing, разработанном фирмой Chevron Corp. в качестве составной части такого катализатора применяется силикоалюмофосфат со структурой SAPO-11. Уникальность свойств такой каталитической системы обусловлена наличием кислотных центров умеренной силы и одномерной пористой системы силикоалюмофосфата SAPO-11.

Анализ литературных данных показывает, что в качестве перспективных катализаторов гидроизомеризации н-алканов также рассматриваются системы на основе силикоалюмофосфатов SAPO-31 и SAPO-41, поскольку эти материалы обладают схожими структурными и кислотными характеристиками. Недостаток должного внимания к силикоалюмофосфатам SAPO-31 и SAPO-41 в значительной степени обусловлен отсутствием простых и надежных способов приготовления этих материалов. Методики синтеза, описанные в различных работах, не обеспечивают образование фазовочистых материалов. Поэтому в большинстве случаев существуют значительные разногласия в результатах исследования свойств приготовленных материалов.

Силикоалюмофосфат со структурой SAPO-31 представляет несомненный интерес в качестве объекта исследования. Во-первых, до настоящего времени не рассмотрена связь между процессом кристаллизации этого материала со свойствами исходных реагентов и их содержанием в реакционной смеси. Во-вторых, не проведено исследование физикохимических и каталитических свойств SAPO-31 в зависимости от условий их приготовления.

Кроме того, оценка свойств катализатора гидроизомеризации н-алканов на основе силикоалюмофосфата SAPO-31 может стать основой для разработки отечественного катализатора получения современных топлив и масел с улучшенными потребительскими свойствами.

Цель работы заключалась в выявлении связи между условиями получения фазовочистых силикоалюмофосфатов SAPO-31, их текстурой, содержанием кремния, его распределением по кристаллической решетке, кислотностью и каталитической активностью систем на их основе в гидроизомеризации н-алканов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Исследовать зависимость фазового состава продуктов гидротермальной обработки силикоалюмофосфатного геля от активности источников алюминия на стадии взаимодействия с фосфорной кислотой, а также от длины углеродной цепи в диалкиламине, используемом в качестве темплата, и его содержания в реакционной смеси.

2. Провести изучение физико-химических свойств образцов SAPO-31 в зависимости от длины углеродной цепи в темплатном соединении, мольного отношения SiO2/Al2O3 в реакционной смеси и длительности ее гидротермальной обработки.

3. Исследовать свойства бифункциональных металлсодержащих катализаторов, приготовленных на основе полученных образцов, в гидроизомеризации н-алканов; выявить основные физико-химические характеристики SAPO-31, определяющие каталитическую активность систем на их основе и их селективность в отношении изомерных продуктов реакции.

4. Провести оценку перспективности использования силикоалюмофосфата SAPO-31 с оптимальными физико-химическими характеристиками в качестве составной части катализатора гидропревращения гидроочищенного газойля.

Научная новизна.

1. Впервые показано, что фазовый состав продуктов, полученных при гидротермальной обработке силикоалюмофосфатого геля, зависит от активности источников алюминия на стадии взаимодействия с фосфорной кислотой, от длины углеродной цепи в ди-н-алкиламине, используемом в качестве темплатного соединения, а также от содержания ди-н-алкиламина в реакционной смеси.

2. Впервые показано, что морфология и размер кристаллов полученных силикоалюмофосфатов SAPO-31, их химический состав, текстурные и кислотные характеристики зависят от длины углеродной цепи в ди-н-алкиламине, содержания кремния в реакционной смеси и длительности ее гидротермальной обработки. Концентрация сильных БКЦ увеличивается как с ростом кристалличности образцов SAPO-31, так и с повышением содержания в них кремния. Наибольшая концентрация сильных БКЦ составляет 40-мкмол/г и наблюдается при кристалличности образцов выше 80% и при мольном отношении SiO2/Al2O30,1. Установлено, что условия приготовления определяют не только концентрацию сильных БКЦ в SAPO-31, но и их распределение в кристаллической решетке SAPO-31.

3. Впервые показано, что физико-химические свойства SAPO-31 оказывают существенное влияние на каталитическую активность систем на их основе в гидроизомеризации н-алканов и их селективность в отношении изомерных продуктов реакции. Установлено, что присутствие сильных БКЦ в приповерхностном слое SAPO-31 приводит к улучшению как активности, так и селективности бифункционального катализатора в гидроизомеризации н-алканов (н-октана или н-декана). Такой эффект обуславливается уменьшением расстояния между кислотными и металлическими центрами каталитической системы, вследствие чего селективность по изомерным продуктам реакции превышает 95% при конверсии исходного н-алкана более 80%.

Практическая значимость.

Практическая ценность представленной диссертационной работы заключается в возможности целенаправленного регулирования физико-химических и каталитических свойств систем на основе силикоалюмофосфатов SAPO-31 путем изменения химического состава реакционной смеси и условий ее гидротермальной обработки. По результатам работы на основе SAPO-31 может быть приготовлен катализатор гидродепарафинизации средних дистиллятов, опытная партия которого была успешно испытана на пилотной установке.

Положения, выносимые на защиту:

1. Зависимость фазового состава продуктов гидротермального синтеза от активности источников алюминия на стадии взаимодействия с фосфорной кислотой, а также от длины углеродной цепи в диалкиламине, используемом в качестве темплата, и его содержания в реакционной смеси.

2. Зависимость физико-химических свойств образцов SAPO-31 от длины углеродной цепи в ди-н-алкиламине, содержания кремния в приготовленном геле и длительности гидротермальной обработки реакционной смеси.

3. Влияние физико-химических характеристик SAPO-31 на каталитическую активность систем на их основе в гидроизомеризации н-алканов и их селективность в отношении изомерных продуктов реакции.

4. Результаты по гидропревращению гидроочищенного газойля на катализаторе, приготовленном с использованием силикоалюмофосфата SAPO-31 с оптимальными физикохимическими характеристиками.

Апробация работы. Материалы, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на российских и международных конференциях: 12th International Zeolite Conference (Baltimore, USA, 1999); II российская конференция Актуальные проблемы нефтехимии (Уфа, 2005); 3rd International Zeolite Symposium (Prague, Czech Republic, 2005);

Конференция к 70-летию со дня рождения профессора Ю. И. Ермакова (Омск, 2005); XVII International Conference on Chemical Reactors CHEMREACTOR-17 (Athens-Crete, Greece, 2006);

9th International Symposium on the Scientific Bases for the Preparation of Heterogeneous Catalysts (Louvain-la-Neuve, Belgium, 2006); 15th International Zeolite Conference (Beijing, China, 2007);

4th International FEZA Conference (Paris, France, 2008); 5ая Всероссийская цеолитная конференция (Звенигород, 2008); Sino-Russian Joint Symposium of New Materials and Techniques (Harbin, China, 2010).

Совместная российско-китайская работа выполнялась при поддержке гранта № 21076065 Китайского фонда по естественным наукам.

ичный вклад автора. Автор участвовал в постановке цели и задач исследования, самостоятельно разработал методики приготовления силикоалюмофосфатов SAPO-31, проводил синтез всех образцов и исследовал их каталитические свойства (кроме исследования каталитических свойств образцов в совместной российско-китайской работе). Автор самостоятельно обрабатывал, анализировал и обобщал результаты, полученные различными методами физико-химического исследования, участвовал в их интерпретации. Все статьи и другие материалы, отражающие суть работы, написаны и подготовлены к опубликованию лично автором.

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 20 работах, в том числе в статьях в рецензируемых изданиях, 4 патентах РФ и 7 тезисах докладов конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит введения, пяти глав, заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 213 страницах, включая 57 рисунков и таблиц. Список цитируемой литературы включает 258 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность данного направления исследований и формулируется цель работы.

В первой главе представлен литературный обзор, состоящий из четырех частей и заключения. В первой части рассмотрены особенности строения и приготовления микропористых алюмофосфатов. Показано влияние природы исходных реагентов и различных синтетических приемов на возможность получения фазово-чистых материалов. Во второй части рассмотрены общепринятые механизмы изоморфного замещения атомов алюмофосфатной кристаллической решетки на атомы других элементов, приводящего к образованию сильных Бренстедовских кислых центров (БКЦ). Так, силикоалюмофосфаты образуются в результате вхождения атомов кремния в кристаллическую решетку в соответствии с механизмами замещения SM2 (Si4+ P5+) и SM3 (2Si4+Al3++P5+). Механизм SM2 обычно реализуется при небольших концентрациях кремния и приводит к образованию изолированных сильных БКЦ (область SAPO). Механизм SM3 приводит к образованию силикатных островков (область SA) с сильными БКЦ на границе между частями SAPO и SA. Представлены основные физико-химические методы исследования свойств силикоалюмофосфатов и приведены их основные характеристики. Отмечается, что количество, сила и распределение кислых центров в кристаллической решетке силикоалюмофосфатов определяется соотношением вкладов механизмов замещения SM2 и SM3. Третья часть посвящена каталитическим свойствам замещенных алюмофосфатов микропористого строения. Основной акцент в главе делается на рассмотрении свойств бифункциональных катализаторов гидроизомеризации н-алканов, приготовленных на основе силикоалюмофосфатов. Указывается, что активность катализаторов в превращении н-алканов зависит от концентрации сильных кислых центров. С другой стороны, наилучшей селективностью по изомерным продуктам обладают катализаторы, приготовленные на основе силикоалюмофосфатов, которые обладают одномерной системой пор размером не более 6 , т.е. SAPO-11, SAPO-31 или SAPO-41. В четвертой части рассмотрены различные известные способы синтеза микропористых материалов со структурным типом АТО, представлены их основные физико-химические характеристики и приведены примеры их использования в качестве катализаторов, в том числе для гидроизомеризации н-алканов. Отмечается, что существуют разногласия в результатах по исследованию свойств катализаторов, приготовленных на основе SAPO-31. Делается предположение, что такая неопределенность связана с тем, что свойства SAPO-31 в существенной степени определяются способом их приготовления. На основе анализа литературы были определены объекты и сформулированы задачи исследования.

Во второй главе описаны методики синтеза микропористых алюмофосфатов и силикоалюмофосфатов, приведены составы реакционных смесей и описана процедура их приготовления. В разделе физико-химических методов исследования описаны методики проведения экспериментов с помощью методов РФА, сканирующей микроскопии, термического анализа, адсорбции азота, химического анализа, ЯМР, ТПД аммиака (ТПДNH3), ИКС адсорбированного пиридина (Py-ИКС), хемосорбции водорода и каталитических исследований.

В третьей главе приводятся и обсуждаются экспериментальные результаты по синтезу алюмофосфатов в зависимости от размера углеродного скелета диалкиламина (ди-нпропиламин (ДПА), ди-н-бутиламин (ДБА), ди-н-пентиламин (ДПеА), ди-н-гексиламин (ДГеА)), используемого в качестве темплатного соединения (R), природы источника алюминия (гидратированный оксид алюминия псевдобемит Catapal B (ПБ), гидратированный оксид алюминия Reheis 2000 (РС), изопропилат алюминия (АИП)), соотношения компонентов реакционной смеси и условий ее гидротермальной обработки. В первой части показано, что указанные источники алюминия обладают различной активностью во взаимодействии с фосфорной кислотой, о чем можно судить по значению рН приготовленного алюмофосфатного геля. Это позволяет расположить соединения алюминия по своей реакционности в следующий ряд: АИП > РС > ПБ. Делается вывод, что активность источника алюминия во взаимодействии с фосфорной кислотой отвечает за свойства реакционной смеси.

С другой стороны, диалкиламины, использованные в работе в качестве темплатов, различаются по своим размерам; кроме того, их растворимость в воде и основность также различны. Совокупность различной активности источников алюминия, различных свойств диалкиламинов и их содержания в приготовленной смеси приводит к тому, что значение рН реакционного геля в разных экспериментах находится в диапазоне 3-10. Кристаллизация реакционных смесей с отличающимися свойствами приводит различному фазовому составу продуктов синтеза (Табл. 1).

Табл. 1. Фазовый состав продуктов реакции, полученных в экспериментах с использованием различных ди-н-алкиламинов и различных источников алюминия. Выделенные обозначения - преимущественная кристаллическая фаза (50%) определенного структурного типа.

Обозначения фаз: 5 - AlPO/SAPO-5 (AFI); 11 - AlPO/SAPO-11 (AEL); 15 - AlPO-15; 31 - AlPO/SAPO-31 (ATO); 41 - AlPO/SAPO-41 (AFO); V - VPI-5 (VFI); К - AlPO4-кристобалит; Т - AlPO4-тридимит; * - неидентифицированная фаза, AMO - рентгеноаморфный продукт.

Серии Мольное ПБ РС АИП экспериментов отношение R/Al2O1 11>31>>41 11>31 31AlPO - ДПА 1,5 1131+AMO 31>11 31>11>(*) 2 31 >11+(*)+AMO 31>11 31>(*)>1 11>31 31>>11+5 31>11>AlPO - ДБА 1,5 31>11 31 2 31 31 1 11>15+К+T 31>>11+5 AlPO - ДПеА 1,5 31>11+5 31>К 2 31 31 1 К+Т К+Т>41 31+К>AlPO - ДГеА 1,5 К+41 31+41>К+(*) 2 31>41>К 31>К+41 1 11 11>5+31 SAPO - ДПА 1,5 11+AMO 11+AMO 2 AMO AMO+(*) 11+AMO 1 V+11 5+31>11 5SAPO - ДБА 1,5 V+AMO>5+11+31 AMO+31+(*) 2 AMO AMO+31 1 11>5+V 31+5 SAPO - ДПеА 1,5 31+11+5>V 31>>5 2 31+AMO 31+AMO 1 К+Т>31>V К+Т>31+41 31>К SAPO - ДГеА 1,5 К+Т>41 31+41 2 31+41 31+41+(*) Приведенные результаты показывают, что увеличение активности источника алюминия и повышение отношения R/Al2O3 в смеси способствуют образованию AlPO-31 и SAPO-31. В случае использования АИП, обладающего наибольшей активностью, AlPO-31 и SAPO-31 образуются в фазово-чистом виде с любым из ди-н-алкиламинов ряда ДБА, ДПеА, ДГеА при мольном отношении R/Al2O3=1,5-2. Полученные результаты позволяют сделать вывод, что АИП является наилучшим источником алюминия для получения микропористых материалов со структурным типом АТО.

Во второй части раскрыты некоторые особенности синтеза алюмофосфатов в присутствии четырех различных диалкиламинов, которые обеспечивают воспроизводимое получение материалов со структурным типом ATO. В третьей части представлены результаты по изучению процесса кристаллизации алюмофосфатов, приготовленных в присутствии ДПеА, в зависимости от мольного отношения SiO2/Al2O3 и H2O/Al2O3 в реакционной смеси, а также от температуры и длительности проведения гидротермального синтеза.

В четвертой главе изложены результаты изучения физико-химических свойств микропористых материалов со структурным типом АТО в зависимости от условий их приготовления. В первой части проведено изучение свойств образцов AlPO-31 и SAPO-31 с различным содержанием кремния (SiO2/Al2O3 = 0,2 и 0,6), приготовленных с использованием четырех диалкиламинов: ДПА, ДБА, ДПеА и ДГеА. Результаты исследований, полученные с помощью различных методов, показали, что длина углеродной цепи в темплатном соединении влияет на морфологию получаемых кристаллов, адсорбционные характеристики образцов и их кислотные свойства, определенные с помощью методов ТПД-NH3 и Py-ИКС. На Рис. представлены ИК спектры адсорбированного пиридина на образцах SAPO-31 мольным отношением SiO2/Al2O3=0,6, приготовленных с различными диалкиламинами.

БКЦ ЛКЦ Рис. 1. ИК спектры адсорбированного пиридина образцов SAPO-31, синтезированных с различными темплатами: 1 - SAPO-31-ДПА0,6; 2 - SAPO-31-ДБА-0,6; 3 - SAPO-31-ДПеА-0,6; 4 - SAPO-31ДГеА-0,6.

1600 1580 1560 1540 1520 1500 1480 1460 1440 1420 14Частота, см-1 Пропускание, % Принимая во внимание интенсивность полосы 1545 см-1, концентрация сильных БКЦ в приготовленных силикоалюмофосфатах располагается в следующем ряду: SAPO-31-ДПА0,6

На Рис. 2 представлены спектры ЯМР 29Si этих образцов. Различная форма полученных сигналов показывает, что длина углеродной цепи в амине, используемом для синтеза силикоалюмофосфатов, оказывает существенное влияние на окружение атомов Si в кристаллической решетке SAPO-31. Разложение экспериментальных спектров ЯМР Si на индивидуальные сигналы в диапазоне = Ц(90 - 110) ppm позволяет оценить вклад различных состояний атомов кремния Si(nAl), где n = 04.

101 1681268424-2-90 -100 -110 -120 -1-90 -100 -110 -120 -1ppm ppm 1088664422-2-90 -100 -110 -120 -1-90 -100 -110 -120 -1ppm ppm Рис. 2. Экспериментальные и разложенные спектры ЯМР Si образцов приготовленных с различными темплатами. 1 - SAPO-31-ДПА-0,6, 2 - SAPO-31-ДБА-0,6, 3 - SAPO-31-ДПеА-0,6, 4 - SAPO-31-ДГеА-0,6.

Используя общепринятые подходы, были рассчитаны вклады областей SA и SAPO в приготовленных образцах SAPO-31, а также составы Т-атомов в таких областях (Табл. 2).

Вклад части SAPO во всех образцах остается примерно одинаковым и составляет 85-87%, а содержание атомов Si в такой части мало. В противоположность этому состав Т-атомов части SA в значительной мере зависит от метода синтеза SAPO-31. Поскольку каждый атом Al в у.е.

у.е.

у.е.

у.е.

части SA образует один БКЦ, то относительный состав Т-атомов в этой части определяет кислотность образцов. Действительно, результаты расчетов, приведенные в Табл. 2, полностью согласуются с результатами по определению кислотности, полученными с помощью методов ТПД-NH3 и Py-ИКС.

Табл. 2. Вклад частей SA и SAPO в общий химический состав образцов SAPO-31, приготовленных с различными диалкиламинами, а также относительный состав Т-атомов этих частей.

Вклад частей Состав T-атомов Образец Часть SA Часть SAPO SAPO (%) SA (%) Si (%) Al (%) Si (%) Al (%) P (%) SAPO-31-ДПА-0,6 86 14 93 7 1 52 SAPO-31-ДБА-0,6 87 13 86 14 2 52 SAPO-31-ДПеА-0,6 85 15 84 16 2 52 SAPO-31-ДГеА 87 13 88 12 1 51 Во второй части представлены результаты исследования физико-химических свойств образцов SAPO-31 (SiO2/Al2O3=1) в зависимости от их кристалличности. Результаты, полученные с помощью различных методов, отражают процесс постепенного превращения аморфного продукта в микропористый материал с увеличением длительности гидротермальной обработки реакционной смеси от 0 (образец S-0) до 24 часов (образец S-24).

Методом РФА показано, что содержание фазы SAPO-31 в продукте синтеза быстро возрастает с увеличением времени гидротермального синтеза, и уже спустя 7 часов (образец S-7) кристалличность образца достигает максимальных значений, в дальнейшем оставаясь постоянной при увеличении длительности синтеза до 24 часов (Рис 3).

40Рис. 3. Порошковые рентгенограммы продуктов, полученS-ных при различной длительности гидротермального синтеза. В обозначении S-20образцов S-n указана S-длительность гидротермальS-ного синтеза в часах.

S-S-0 S-10 20 30 2, град.

Интенсивность ( у.

е.) С увеличением длительности гидротермального синтеза происходит изменение морфологии кристаллов, химического состава получаемых продуктов, их адсорбционных и 27 кислотных характеристик. Методом ЯМР Al и P зафиксирован процесс постепенного перехода атомов алюминия и фосфора из различных разупорядоченных состояний в аморфном алюмофосфате, в состояния, характерные для кристаллической алюмофосфатной решетки. Разложение общего спектра ЯМР Si показывает, что с повышением кристалличности образцов вклад состояния Si(0Al), которое характеризует нахождение атомов кремния в составе больших силикатных образований, постепенно уменьшается, а вклады состояний Si(nAl), n=1-4, которые указывают на образование связей Si-O-Al в частях SAPO и SA силикоалюмофосфата SAPO-31, соответственно увеличиваются (Рис. 4).

Si(0Al) Si(1Al) Si(2Al) Si(3Al) Si(4Al) Si(4Al)-SA Рис. 4. Вклад различных состояний атомов Si в общий спектр ЯМР 29Si для образцов с различной кристалличностью.

S-0 S-2 S-3 S-5 S-7 S-Образец Результаты исследований методом ИКС (Табл. 3), показывают изменение концентрации различных ОН-групп в образцах в зависимости от содержания кристаллической микропористой фазы SAPO-31. Концентрация сильных БКЦ резко увеличивается при повышении кристалличности образцов от 35 до 80% (образцы S-3 и S-5) и в дальнейшем остается на одном уровне. На основании данных химического анализа образцов и метода ЯМР Si сделано предположение, что и сила кислых центров, которая зависит от окружения атомов кремния, и их распределение по кристаллической решетке SAPO-31 постоянно изменяются с увеличением длительности гидротермального синтеза даже после достижения 100% кристалличности образцов (S-7 и S-24).

Относительный вклад, % Табл. 3. Значения концентрации различных ОН-групп в образцах SAPO-31 с различной кристалличностью.

Концентрация различных ОН-групп, мкмол/г Образец Si-O(H)-Al P-OH Si-OH (3619 cm-1) (3677 cm-1) (3745 cm-1) S-0 - 59 S-2 - 57 S-3 5 31 S-5 47 33 S-7 45 30 S-24 44 26 В третьей части продемонстрирована зависимость физико-химических свойств образцов от мольного отношения SiO2/Al2O3 в реакционной смеси. Характер распределения атомов кремния по кристаллической решетке силикоалюмофосфатов SAPO-31 проведен путем сравнения концентраций элементов, определенных общим химическим анализом и методом РФЭС. Общее мольное отношение SiO2/Al2O3 в продукте синтеза почти полностью соответствует составу исходной реакционной смеси (Рис. 5). По данным метода РФЭС отношение на поверхности образованных кристаллов SAPO-31 существенно выше общего отношения SiO2/Al2O3 во всем исследованном диапазоне. Полученный результат доказывает, что распределение кремния по кристаллической решетке SAPO-31 имеет негомогенный характер, а на внешней поверхности кристаллов этих материалов присутствуют большие силикатные образования.

2,Рис. 5. Мольное отношение SiO2/Al2O3, определенное общим 2,химическим анализом и методом РФЭС, для образцов с различным 1,содержанием кремния в исходной реакционной смеси.

1,- значение в реакционной смеси, 0, - общий химический анализ, - метод РФЭС.

0,0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,Отношение SiO2/Al2O3 в реакционной смеси На Рис. 6 представлены спектры ЯМР 29Si образцов SAPO-31 с мольным отношением SiO2/Al2O3 = 0,3; 0,5 и 0,7. Cпектр ЯМР Si образца с SiO2/Al2O3 = 0,3 обладает слабой интенсивностью; тем не менее видно, что основной сигнал находится в области с химическим SiO /Al O в SAPO-Экспериментальное отношение сдвигом = Ц(91-92) м.д., что соответствует окружению Si(4Al). Следовательно, для этого образца изоморфное замещение атомов алюмофосфатной решетки на атомы кремния происходит в соответствии с механизмом замещения SM2.

3025SiO2/Al2O200,15 Рис. 6. Спектры ЯМР Si образцов SAPO-31 с 10различным содержанием кремния.

50,0,-60 -70 -80 -90 -100 -110 -120 -130 -1ppm Повышение содержания кремния в образцах приводит к увеличению общей интенсивности полученных спектров ЯМР Si и повышению вкладов сигналов в диапазоне химических сдвигов =Ц(95-110) м.д., причем наиболее существенно возрастает интенсивность сигнала с химическим сдвигом =Ц110 м.д., который соответствует окружению атомов кремния Si(0Al). Изменение общей формы спектра ЯМР Si показывает, что для образцов с большим содержанием кремния предпочтительным становится механизм замещения SM3 с образованием силикатных островков различного размера. Расчет отношения площади сигнала с химическим сдвигом =Ц91 м.д. к общей площади спектра ЯМР Si показывает, что с увеличением содержания кремния в SAPO-31 относительная доля окружения Si(4Al) уменьшается, а относительная доля окружений Si(nAl) (n=0-3), соответственно, увеличивается (Табл. 4).

Табл. 4. Вклад сигнала, соответствующего атомам кремния в окружении Si(4Al), в общий спектр ЯМР 29Si образцов SAPO-31 с различным содержанием кремния.

Мольное отношение Доля сигнала с = Ц91 м.д.

SiO2/Al2O3 в образцах в общем спектре ЯМР 29Si, % 0,3 0,5 0,7 У.

е.

На Рис. 7 показана зависимость концентрации различных ОН-групп в образцах SAPO31 от содержания в них кремния. С повышением отношения SiO2/Al2O3 количество Si-OH групп возрастает, а P-OH - снижается. Рост концентрации Si-O(H)-Al групп (сильных БКЦ) наблюдается в диапазоне отношений SiO2/Al2O3=0 0,1, а для образцов с отношением SiO2/Al2O30,1 концентрация сильных БКЦ находится в диапазоне 40-50 мкмол/г.

Рис. 7. Концентрация Si-O(H)-Al групп (), P-OH () и Si-OH () групп в образцах SAPO-31 в 30 зависимости от мольного отношения SiO2/Al2O3 в реакционной смеси.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.Мольное отношение SiO2/Al2O3 в реакционной смеси В пятой главе представлены результаты исследований каталитических свойств металлсодержащих силикоалюмофосфатов SAPO-31. В первой части показано влияние способа приготовления силикоалюмофосфата SAPO-31 на свойства металлсодержащих катализаторов в гидроизомеризации н-алканов. Полученные результаты свидетельствуют, что конверсия исходного н-алкана в существенной степени определяется физико-химическими характеристиками микропористого компонента, что определяется условиями синтеза микропористого материала (Рис. 8(I)). Видно, что концентрация сильных БКЦ оказывается не единственным фактором, влияющим на конверсию н-алкана. Сопоставление результатов каталитических испытаний с данными химического анализа и метода ЯМР Si приводит к выводу, что следует принимать во внимание также силу БКЦ и их распределение по кристаллической решетке SAPO-31. В этом случае центры, расположенные в части SA в непосредственной близости от внешней поверхности кристаллов, проявляют повышенную активность в превращении реагентов вследствие их повышенной силы и малого расстояния между кислыми центрами SAPO-31 и металлическими центрами, расположенными на внешней поверхности силикоалюмофосфата, что приводит к снижению диффузионного пути Концентрация различных ОН-групп промежуточных продуктов реакции между составными частями бифункционального катализатора.

I II 13 2 4 а).

0 20 40 60 80 1280 300 320 340 360 3Конверсия н-декана Температура, оС Pt/S- Pt/S- Pt/S- Pt/S- Pt/S- Pt/S- Pt/S- Pt/S- Pt/S-40 Pt/S- Pt/S-б).

310 320 330 340 350 360 30 20 40 60 Температура, оС Конверсия н-октана, % SiO2/Al2OSiO2/Al2O60 0, 0, 0, 0, 0, 0,3 0, 0, 0,в). 0, 1, 1, 1, 1,300 310 320 330 340 30 20 40 60 Конверсия н-октана Температура, оС Рис. 8. Каталитические свойства бифункциональных катализаторов на основе SAPO-31 в гидропревращении н-алканов. I. - Зависимость конверсии н-алкана от температуры реакции.

II. - Зависимость выхода изомерных продуктов реакции от конверсии н-алкана. а). Свойства Pd-содержащих образцов SAPO-31, приготовленных с различными диалкиламинами, в превращении н-декана. б). Свойства Pt-содержащих образцов SAPO-31 с различной Конверсия н -декана, % Выход изомерных деканов Конверсия н октана Выход изомерных октанов. % Конверсия н -октана ВЫход изомерных октанов кристалличностью, в превращении н-октана; в). Свойства Pt-содеражщих образцов SAPO-31 с различным содержанием кремния, в превращении н-октана.

Результаты, представленные на Рис. 8 (II), показывают, что в каждой из серий экспериментов зависимость выхода изомерных продуктов реакции от конверсии исходного налкана имеет идентичный характер, что определяется структурными характеристиками SAPO31. Тем не менее, в некоторых случаях (образец Pd/SAPO-31-ДГеА (а), образцы с малой кристалличностью (б) или низким отношением SiO2/Al2O3 (в)) при одинаковой конверсии налкана наблюдается небольшое снижение выхода изомерных продуктов относительно общей зависимости. Полученные результаты показывают, что способ приготовления SAPO-31 влияет также и на селективность бифункциональных катализаторов в отношении изо-алканов.

Принимая во внимание данные физико-химических исследований приготовленных образцов, можно сделать вывод, что существование БКЦ в непосредственной близости от внешней поверхности кристаллов SAPO-31 оказывает положительный эффект не только на повышение активности бифункциональных катализаторов в гидропревращении н-алканов, но и на их селективность в отношении изо-алканов, особенно при высокой конверсии исходного углеводорода. В этом случае уменьшение расстояния между такими БКЦ и металлическими центрами, расположенными на внешней поверхности силикоалюмофосфата, способствует гидрированию промежуточных ненасыщенных соединений, а не их вторичным превращениям на кислых центрах, тем самым повышая селективность в отношении изо-алканов.

Во второй части представлены результаты по исследованию свойств катализатора Pt/SAPO-31 с оптимальными физико-химическими характеристиками в гидропревращении реального сырья: прямогонной дизельной фракции. На первом этапе, на лабораторном уровне было определено влияние условий проведения гидропревращения прямогонной дизельной фракции и содержания серы в сырье на температурные характеристики получаемого продукта. Установлено, что в ходе реакции в дизельной фракции снижается содержание налканов; основным маршрутом их превращения является изомеризация, а не крекинг, что обеспечивает снижение температуры помутнения и застывания получаемых продуктов до 60С при выходе дизельной фракции не менее 93%. Полученные результаты, а также наличие воспроизводимой методики синтеза силикоалюмофосфатов SAPO-31, послужили основанием для проведения пилотных испытаний укрупненной партии приготовленного катализатора Pt/SAPO-31. Гидроизомеризация газойлей проводилась в ЦЗЛ ОАО АЗКиОС, г. Ангарск, на пилотной установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора объемом 100 см3. С целью оценки стабильности работы катализатора Pt/SAPO-31 при переработке сырья с содержанием серы 50 ppm был проведен длительный пробег опытного образца (Рис. 9).

Время, час 0 100 200 300 400 500 600 700 833-33-3-3332 -3-0 100 200 300 400 500 600 700 8Время, час.

А -Б Рис. 9. А). Динамика температуры процесса изомеризации при оценке стабильности работы катализатора ( - Тзаданная, - Топыта). Б). Изменение низкотемпературных свойств изомеризата при оценке стабильности работы катализатора (сырье с содержанием серы 50 ppm). - Тпомутнения, - Тзастывания.

Результаты пилотных испытаний катализатора Pt/SAPO-31 показали, что в течение >800 часов испытания на стабильность при температуре 335-340оС активность катализатора оставалась постоянной. Выход продукта реакции составил 99%, температура помутнения дизельного топлива находилась в пределах минус 35 - 40оС, а застывания - минус 45 - 50С.

Одновременно с уменьшением содержания н-алканов происходит гидрирование олефинов и ароматических углеводородов (особенно - полиароматических) с образованием нафтенов и алифатических углеводородов, что повышает цетановое число получаемого продукта. Общее время работы катализатора Pt/SAPO-31 в ходе пилотных испытаний составило более 15часов.

Выводы 1. Изучено влияние характеристик исходных реагентов и их количества в реакционной смеси на процесс кристаллизации алюмофосфатов AlPO-31 и силикоалюмофосфатов SAPO-31 и свойства получаемых продуктов. Установлено существование связи между способом получения фазово-чистых силикоалюмофосфатов SAPO-31 и их физико-химическими свойствами, включая текстурные и кислотные характеристики, концентрацию и распределение атомов кремния по кристаллической решетке, а также каталитическими свойствами бифункциональных катализаторов, приготовленных с использованием этих материалов, в гидроизомеризации н-алканов.

о о Температура, С Температура, С 2. Впервые показано, что гидротермальная обработка реакционной смеси, приготовленной с использованием активных источников алюминия во взаимодействии с фосфорной кислотой и с повышенным мольным отношением R/Al2O3, где R - темплатное соединение, представляющее собой ди-н-алкиламиндля, приводит к образованию фазово-чистых алюмофосфатов AlPO-31 и силикоалюмофосфатов SAPO-31. Оптимальными реагентами для этой цели являются изопропилат алюминия в качестве источника алюминия и ди-налкиламины с длиной углеродной цепи С4-С6 в качестве темплатного соединения.

3. Обнаружено, что основными факторами, определяющими размер и морфологию кристаллов, текстурные и кислотные характеристики SAPO-31, являются длина углеродной цепи в диалкиламине, кристалличность получаемого продукта и содержание в нем кремния. Ключевым параметром, определяющим активность бифункциональных катализаторов гидроизомеризации н-алканов, является концентрация сильных БКЦ, образованных в результате изоморфного замещения атомов алюмофосфатной кристаллической решетки на атомы кремния.

4. Установлено, что увеличение длительности гидротермальной обработки реакционной смеси, и повышение в ней мольного отношения SiO2/Al2O3 способствует формированию силикатных (или алюмосиликатных) областей на поверхности кристаллов силикоалюмофосфатов SAPO-31 (механизм замещения SM3). Кислые центры, расположенные в таких областях, обладают повышенной силой по сравнению с центрами, образованными в результате одиночного замещения атомов фосфора на атомы кремния (механизм замещения SM2), что приводит к более высокой конверсии н-алканов.

Дополнительный положительный эффект наличия кислых центров в приповерхностном слое SAPO-31 на конверсию н-алканов заключается в более легкой диффузии промежуточных реагентов от поверхности кристаллов к таким кислым центрам.

5. Показано, что, независимо от физико-химических характеристик силикоалюмофосфатов SAPO-31, селективность по изомерным продуктам бифункциональных катализаторов на их основе в основном определяется молекулярно-ситовыми свойствами, т.е. геометрией и размером каналов микропористого материала. Тем не менее, образцы, содержащие кислые центры в приповерхностном слое, обладают повышенной селективностью по изомерным продуктам вследствие уменьшения расстояния между кислыми и металлическими центрами, что препятствует крекингу промежуточных соединений.

6. Приготовлен опытный образец бифункционального катализатора оптимального состава Pt/SAPO-31 и проведены пилотные испытания его свойств в гидропревращении гидроочищенного газойля с получением дизельного топлива с улучшенными эксплуатационными свойствами. Показано, что приготовленный катализатор обладает высокой активностью и стабильностью действия, что продемонстрировано его непрерывным пробегом в течение 1500 часов. Исследованный катализатор не только значительно улучшает низкотемпературные свойства получаемого дизельного топлива, но и повышает его качество, существенно снижая концентрацию ароматических углеводородов.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

Статьи в рецензируемых изданиях 1. Kikhtyanin, O.V., Urzhuntsev, G.A., Ayupov, A.B., Vostrikova, L.A., Toktarev A.V., Echevsky, G.V. Influence of silica content on acidity of SAPO-31 materials and their properties in hydroisomerization of n-paraffins // Stud. Surf. Sci. Catal. 2005. V. 158. P. 1771-1778.

2. Kikhtyanin, O.V., Toktarev A.V., Echevsky, G.V. Preparation factors influencing the effectiveness of SAPO catalysts in n-paraffins hydroisomerization // Stud. Surf. Sci. Catal. 2006. V.

162. P. 897-904.

3. Кихтянин О.В., Ечевский Г.В. Разработка катализатора Pt-SAPO-31 в процессах гидроизомеризации тяжелых углеводородных фракций // Катализ в промышленности. 2008. Т.

3. С. 47-53.

4. Кихтянин О.В., Токтарев А.В., Ечевский Г.В., Резниченко И.Д. Разработка катализатора PtSAPO-31 в изомеризации газойлей // Катализ в промышленности. Спецвыпуск к юбилею Института катализа им. Борескова. 2008. С. 30-37.

5. Kikhtyanin, O.V., Toktarev, A.V., Ayupov, A.B., EchevskyАвторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по химии