Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике
На правах рукописи
МИШИН Иван Петрович
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИНИЦИИРОВАННОЙ ДИФФУЗИЕЙ ЭВОЛЮЦИИ СТРУКТУРЫ СУБМИКРОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МОЛИБДЕНА И СПЛАВА ВТ6 В УСЛОВИЯХ ВОЗДЕЙСТВИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ И НАПРЯЖЕНИЯ
01.04.07 Физика конденсированного состояния
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Томск - 2012
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук
Научный консультант: доктор физико-математических наук Грабовецкая Галина Петровна
Официальные оппоненты: Шаркеев Юрий Петрович доктор физико-математических наук, профессор, ИФПМ СО РАН, заведующий лабораторией физики наноструктурных биокомпозитов Иванов Юрий Федорович доктор физико-математических наук, доцент, ИСЭ СО РАН, ведущий научный сотрудник
Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт физики металлов Уральского отделения Российской академии наук
Защита состоится л 11 мая 2012 г. в 1630 на заседании диссертационного совета Д 003.038.01 при ИФПМ СО РАН по адресу: 634021, г. Томск, пр-кт Академический, 2/4.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФПМ СО РАН.
Автореферат разослан л 5 апреля 2012 г.
Учный секретарь диссертационного совета, доктор технических наук, профессор О.В. Сизова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность исследований. Перспективные в плане использования в качестве конструкционных субмикрокристаллические материалы (размер зерен менее 1 мкм), полученные методами интенсивной пластической деформации (ИПД), обладают высокой прочностью при сохранении удовлетворительного уровня пластичности. В них часто наблюдается снижение температуры перехода в сверхпластическое состояние. В некоторых работах отмечается повышение коррозийной стойкости металла при формировании в нем субмикрокристаллического состояния. Однако специфическая структура субмикрокристаллических материалов, полученных методами ИПД, связанная с присутствием высоких плотностей решеточных и зернограничных дислокаций, упругих искажений решетки и дальнодействующих полей напряжений, является неравновесной.
Кроме того, установлено, что коэффициенты диффузии по границам зерен (ГЗ) в субмикрокристаллических (СМК) материалах на несколько порядков выше, по сравнению с соответствующими коэффициентами в крупнозернистых (КЗ) поликристаллах. Поэтому рост зерен в таких неравновесных материалах наблюдаются уже при температурах ниже 0,4 Тпл (Тпл - температура плавления). Между тем размер зерен является одной из важнейших структурных характеристик субмикрокристаллических материалов, которая во многом определяет его механические и физико-химические свойства. Это обусловливает необходимость экспериментальных исследований и теоретического описания закономерностей роста зерен в субмикрокристаллических материалах с целью разработки методов стабилизации их структуры.
Высокая диффузионная проницаемость границ зерен субмикрокристаллических металлических материалов, полученных методами ИПД, предполагает возможность диффузии атомов примесей замещения и внедрения из внешней среды или контактирующего материала по границам зерен в процессе эксплуатации. Такие диффузионные потоки атомов примеси способны инициировать в материале миграцию границ зерен, рекристаллизацию и рост зерен и, как следствие, деградацию структурно-чувствительных свойств материала. Поэтому исключительно важным является вопрос об устойчивости субмикрокристаллической структуры, полученной методами ИПД, не только к температуре, но и к воздействию диффузионными потоками атомов примеси замещения и внедрения из внешней среды или внутренних источников.
Целью данной работы является изучение на примере молибдена и сплава ВТ6 диффузионной проницаемости и закономерностей эволюции структуры субмикрокристаллических металлических материалов в условиях одновременного воздействия температуры, напряжения и диффузионных потоков атомов примеси замещения и внедрения.
Для достижения указанной цели в работе решали следующие задачи:
1. Аттестация субмикрокристаллической структуры (определение размера зерен, спектра разориентировок границ зерен зернограничного ансамбля) молибдена, титана ВТ1-0 и сплава ВТ6, полученных различными методами ИПД.
2. Исследование на примере субмикрокристаллического молибдена влияния внешнего приложенного напряжения на диффузионную проницаемость субмикрокристаллической структуры, полученной методами ИПД.
3. Изучение на примере субмикрокристаллического молибдена закономерностей эволюции структуры субмикрокристаллических материалов с неравновесными границами зерен в условиях одновременного воздействия температуры, напряжения и диффузионных потоков атомов примеси замещения с поверхности.
4. Сравнительные исследования проницаемости водородом и способности накапливать водород в объеме титана ВТ1-0 и сплава ВТ6 в субмикрокристаллическом и крупнозернистом состояниях.
5. Исследование влияния водорода на эволюцию структуры субмикрокристаллического сплава ВТ6 в процессе свободного отжига и под напряжением.
Научная новизна. В работе впервые:
- на примере системы молибден-никель (никель диффузант) проведено комплексное экспериментальное исследование влияния внешнего напряжения на развитие активированной рекристаллизации (АР) в субмикрокристаллических материалах, полученных методами ИПД, и определены значения энергий активаций движения фронта активированной рекристаллизации и роста зерен в рекристаллизованном слое;
- показано, что тормозящее влияние внешнего приложенного напряжения на развитие АР не связано с изменением коэффициента диффузии, а обусловлено уменьшением миграционной способности границ зерен;
- установлено, что зарождение новых зерен в тройных стыках и на мигрирующих границах в результате воздействия зернограничных диффузионных потоков атомов никеля с поверхности в субмикрокристаллическом молибдене происходит с образованием границ зерен, имеющих разориентировку относительно оси [001], близкую к специальной разориентировке ( = 28,07о);
- установлено, что причиной изменения скорости роста зерен субмикрокристаллического сплава ВТ6, легированного водородом, при наличии внешнего напряжения является уменьшение энергии активации скорости роста зерен.
Практическая значимость. В работе на примере молибдена выявлены основные закономерности влияния приложенного напряжения на развитие АР в субмикрокристаллических металлах, полученных методами ИПД. Полученные результаты могут быть использованы при разработке методов стабилизации структуры нано- и субмикрокристаллических материалов.
На примере сплава ВТ6 установлено, что водород, находясь в твердом растворе, увеличивает скорость роста зерен в условиях деформации в интервале температур 873973 К.
Установлено, что формирование субмикрокристаллический структуры снижает проницаемость водородом титана ВТ1-0 и сплава ВТ6 и повышает их способность накапливать водород в объеме. Эти результаты могут быть использованы при разработке материалов - накопителей водорода.
Положения, выносимые на защиту:
1. Эффект повышения коэффициента зернограничной гетеродиффузии в субмикрокристаллическом молибдене при наличии внешнего растягивающего напряжения.
2. Экспериментальные доказательства снижения эффективного коэффициента диффузии водорода и повышения способности накапливать водород в объеме для титановых сплавов в субмикрокристаллическом состоянии по сравнению с крупнозернистым состоянием.
3. Закономерности развития в субмикрокристаллическом молибдене инициированной диффузией никеля рекристаллизации, заключающиеся в зарождении новых зерен в тройных стыках и на мигрирующих границах с образованием специальных границ типа 17а и снижении энергии активации движения фронта рекристаллизации по сравнению с мелко- и крупнозернистым состоянием.
4. Результаты экспериментального исследования развития рекристаллизации в процессе деформации субмикрокристаллическом сплаве ВТ6, устанавливающие увеличение скорости и снижении энергии активации роста зерен в присутствии в сплаве водорода в твердом растворе.
Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обсуждены на следующих международных и всероссийских конференциях и семинарах: I, III и IV Всероссийской конференции Физика и химия высокоэнергетических систем (Томск, 2005 - 2008); 45 Международной конференции Актуальные проблемы прочности (Белгород, 2006); Российской школе-конференции молодых ученых и преподавателей Биосовместимые наноструктурные материалы и покрытия медицинского назначения (Белгород, 2006); VI Всероссийской школесеминаре с международным участием Новые материалы. Создание, структура, свойства-2006 (Томск, 2006); II Всероссийской конференции НАНО 2007 (Новосибирск, 2007); VIII Международной научно-технической Уральской школе-семинаре металловедов молодых ученых (Екатеринбург, 2007); Международной школе семинаре Многоуровневые подходы в физической мезомеханике.
Фундаментальные основы и инженерные приложения (Томск, 2008); Открытой школе-конференции стран СНГ УУльтрамелкозернистые и наноструктурные материалы - 2008Ф (Уфа, 2008); VIII Всероссийской конференции Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем (Белгород, 2008); Международной конференции по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов (Томск, 2009); VI Международной научной конференции Прочность и разрушение материалов и конструкций (Оренбург, 2010);
ХII Международной Конференции Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов (Екатеринбург, 2011).
Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 16 статьях, включая 9 статей в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК, и 7 в сборниках трудов научных конференций различного уровня. Список публикаций приведен в конце автореферата.
ичный вклад автора в проведение исследований и получение результатов является определяющим. Все результаты, представленные в диссертации, получены либо самим автором, либо при его непосредственном участии.
Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти разделов, выводов и списка цитируемой литературы.
Объем диссертации - 168 страниц, включая 50 рисунков, 11 таблиц и список цитируемой литературы из 166 наименований.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении кратко описано современное состояние проблемы, обоснована актуальность работы, сформулирована цель исследования, изложены основные положения, выносимые на защиту.
В первом разделе Диффузия и рост зерен в субмикрокристаллических материалах рассмотрены закономерности роста зерен в крупнозернистых поликристаллах и особенности роста зерен в субмикрокристаллических материалах с неравновесными границами зерен. Проанализированы результаты моделирования и экспериментальных исследований зернограничной диффузии в металлических поликристаллах с малым размером зерна и неравновесными границами зерен. Рассмотрены закономерности и механизмы развития процессов рекристаллизации и миграции границ зерен в металлических поликристаллах в условиях диффузии атомов примеси по границам зерен. Проанализированы данные по исследованию влияния внешнего напряжения на указанные процессы.
Во втором разделе Постановка задач. Материал и методы исследования на основании анализа литературных данных были поставлены конкретные задачи исследования, обосновывается выбор материалов, и описываются методики экспериментов.
Для исследования диффузионной проницаемости и эволюции структуры субмикрокристаллических материалов с неравновесными границами зерен в условиях одновременного воздействия температуры, напряжения и диффузионных потоков атомов примеси замещения с поверхности была выбрана система Мо(Ni). Молибден имеет склонность к межкристаллитному разрушению.
Это дает возможность на поперечном изломе образца после диффузионных отжигов определить профиль распределения концентрации никеля по глубине непосредственно в границах зерен молибдена.
Субмикрокристаллическая структура в молибдене была сформирована двумя методами ИПД: методом кручения под давлением при температурах 673 К (режим I) и 653 К (режим II) и методом равноканального углового прессования (РКУП) в интервале температур 973923 К.
Исследования диффузионной проницаемости примесью внедрения и роли диффузионных потоков такой примеси в процессе роста зерен субмикрокристаллической структуры проводили на примере титана ВТ1-0 и титанового сплава ВТ6. В качестве легирующего элемента использовали водород.
Субмикрокристаллическая структура в сплаве ВТ6 была сформирована методом всестороннего прессования. В титане ВТ1-0 субмикрокристаллическая структура была получена методом, сочетающим равноканальное угловое прессование и холодную деформацию прокаткой на 75 %.
Основные структурные исследования проводили методами оптической (Olympus GX71), просвечивающей электронной (ЭМ-125К) и растровой электронной микроскопии (Philips SEM 515 и Quanta 200 3D). Исследование пространственного распределения ориентировок зеренно-субзеренной структуры относительно оси [001] проводили методом дифракции обратно рассеянных электронов (EBSD, приставка Pegasus к растровому микроскопу Quanta 200 3D).
Диффузионные отжиги, в том числе под напряжением и в условиях деформации, проводили в рабочей камере установки для растяжения ПВ-3012М в вакууме 10-2 Па.
егирование водородом осуществляли путем отжига в среде водорода в высоковакуумной установке типа Сивертса (PCIM) в интервале температур 873973 К. Измерение концентрации водорода проводили с помощью анализатора водорода RHEN602. Для исследования диффузионной проницаемости субмикрокристаллической структуры водородом использовали метод мембраны.
Третий раздел Структура и термическая стабильность молибдена и сплава титана в субмикрокристаллическом состоянии посвящен аттестации субмикрокристаллической структуры исследуемых материалов после воздействия ИПД и ее термостабильности.
Молибден. Исследование структуры молибдена показало, что в результате РКУП в молибдене формируется вытянутая вдоль оси прессования субмикрокристаллическая структура. Средний размер элементов зеренно-субзеренной структуры, определенный по темнопольному изображению, в поперечном сечении составляет 0,8 мкм, в продольном - 1,5 мкм (рис.1). Распределение разориентировок границ зерен по углам относительно оси [001] в интервале 060о близко к однородному. При этом ~30 % границ в структуре являются малоугловыми ( <15о). Рекристаллизация и увеличение размеров элементов в такой структуре наблюдаются при температуре 1223 К после отжига в течение 14 часов, а при температуре 1273 К - после 10 часов.
Метод кручения под давлением позволяет сформировать в молибдене субмикрокристаллическую структуру с меньшим по сравнению с методом РКУП размером элементов зеренно-субзеренной структуры (рис.2).
Субмикрокристаллическая структура, полученная методом кручения под давлением, неоднородна вдоль радиуса образца. Средний размер элементов N/N0, % б а 10 20 30 40 50, градус Рис. 1. Микроструктура (а), и спектр разориентировок границ зерен (б) субмикрокристаллического молибдена, полученного ИПД методом равноканального углового прессования - поперечное сечение.
N/N0, % б а 10 20 30 40 50, градус Рис. 2. Микроструктура (а) и спектр разориентировок границ зерен (б) субмикрокристаллического молибдена после кручения под давлением по режиму II (расстояние 3,мм от центра образца).
зеренно-субзеренной структуры, определенный по темнопольному изображению, уменьшается с увеличением расстояния от центра образца к его краю.
Например, в центральной части образцов (11,5 мм от центра), полученных по режиму I и II, средние значения размеров элементов зеренно-субзеренной структуры составляют соответственно 0,45 и 0,6 мкм. На расстоянии от центра 3,54 мм - соответственно 0,26 и 0,38 мкм. В центре образца спектр разориентировок границ зерен имеет максимум в области малоугловых ( <4о) границ.
Общая доля малоугловых границ ( <15о) в спектре разориентировок границ зерен достигает 40%. По мере удаления от центра образца доля малоугловых границ зерен в субмикрокристаллическом молибдене уменьшается и на расстоянии примерно 3,5 мм от центра диска составляет 20%. Распределение границ зерен по разориентировкам в этой области образца имеет бимодальный характер. Первый максимум находится в области разориентировок <4о, второй - размыт в пределах углов 3060о.
Исследования влияния отжигов в интервале температур 2931373 К, 13 часа на размеры элементов зеренно-субзеренной структуры, проведенные на примере субмикрокристаллического молибдена, полученного методом кручения под давлением по режиму I, показали, что заметный рост элементов исследуемой структуры наблюдается при температуре 1223 К и выше. После отжигов в интервале температур 7731173 К имеет место уменьшение плотности дислокаций в объеме зерен и появление на границах зерен полосчатого контраста, характерного для равновесных границ. Переход границ зерен в процессе отжига в равновесное состояние при условии отсутствия роста зерен не изменяет характер зернограничного ансамбля субмикрокристаллического молибдена (рис. 3, а). Рост зерен приводит к увеличению в зернограничном ансамбле субмикрокристаллического молибдена доли большеугловых границ зерен с разориентировками 60о (рис.3, б).
При отжиге в условиях диффузии никеля с поверхности термостабильность субмикрокристаллического молибдена снижается. У покрытой никелем поверхности после инкубационного периода (2040 минут) появляется слой рекристаллизованных зерен уже при температуре 1123 К. С увеличением времени N/N0, % N/N0, % 16 а б 2 10 20 30 40 50 10 20 30 40 50, градус, градус Рис. 3. Спектры разориентировок границ зерен субмикрокристаллического молибдена после кручения под давлением по режиму I и последующего отжига (расстояние 3,мм от центра образца): а - 1023 К 1 час; б - 1223 К 1 час.
отжига ширина рекристаллизованного слоя увеличивается. В зернограничном ансамбле рекристаллизованного слоя увеличивается доля большеугловых границ зерен с разориентировками 60о.
Исследование влияния диффузии никеля с поверхности на спектр разориентировок границ зерен субмикрокристаллического молибдена во время инкубационного периода показало, что в слое материала, соответствующем глубине проникновения никеля, существенно увеличивается доля границ зерен, имеющих разориентировку 2830о (рис. 4, б). Методами EBSD анализа и электронной просвечивающей микроскопии установлено, что увеличение доли границ зерен с указанной разориентацией связано с зарождением новых мелких зерен в тройных стыках (рис. 4, а). Эти результаты согласуются с моделью активированной рекристаллизации [1], согласно которой диффузионные потоки атомов примеси по границам зерен могут инициировать зарождение новых зерен в тройных стыках и на мигрирующих границах. При этом возможным механизмом зарождения новых зерен в материале в условиях диффузии атомов приN/N0, % а б 10 20 30 40 50 Угол разориентации, градус Рис. 4. Микроструктура (а) и спектр разориентировок границ зерен (б) субмикрокристаллического молибдена после отжига при температуре 1023 К, 3 часа в условиях диффузии никеля с поверхности (расстояние 20 мкм от покрытой никелем поверхности образца).
Стрелками указаны зародыши новых зерен в тройных стыках.
меси по границам зерен является расщепление границы зерна с образованием малоподвижной (двойниковой) и высокоподвижной (любая общего типа) границ.
В кубической решетке граница с углом разориентации 28,07о относительно оси [001] является специальной с 17а и, следовательно, малоподвижной.
Титановый сплав ВТ6. Типичная структура исследуемого субмикрокристаллического двухфазного ( + 9 % ) сплава ВТ6 представлена на рис.5. На электроннограммах такой структуры, снятой с площади 1,4 мкм2, наблюдается значительное количество рефлексов, равномерно расположенных по окружности, что свидетельствует о формировании структуры с малым размером зерен и большеугловой разориентации между Рис. 5. Микроструктура субмикними. Средний размер элементов зереннорокристаллического сплава ВТ6.
субзеренной структуры в сплаве, определенный по темнопольному изображению, составляет 0,4 мкм. В объеме зерен наблюдается высокая плотность дислокаций. Легирование водородом до концентрации 0,24 мас.% практически не изменяет средний размер элементов зеренносубзеренной структуры (0,42 мкм) и фазовый состав сплава ВТ6.
Часовые отжиги в интервале температур 8231023 К показали, что полученная субмикрокристаллическая структура сплава стабильна до температуры 873 К. После отжига при температуре 973 К в структуре сплава наблюдается рост зерен до 0,50,6 мкм. Рост зерен до размеров более одного микрона имеет место в процессе отжига при температуре 1073 К, 1 час.
В четвертом разделе Диффузионная проницаемость субмикрокристаллических металлических материалов, полученных методами интенсивной пластической деформации приведены результаты исследования проницаемости субмикрокристаллической структуры атомами примеси внедрения и замещения в зависимости от степени неравновесности материала. О степени неравновесности материала судили качественно по степени деформации, полученной материалом в процессе ИПД.
Система Mo(Ni). Диффузионную проницаемость субмикрокристаллической структуры примесью замещения оценивали по величине коэффициента зернограничной диффузии никеля в молибдене (Db). Математическая обработка экспериментальных профилей распределения концентрации никеля по глубине молибдена, полученных методами оже-спектроскопии на поперечном изломе образца, показала, что после диффузионного отжига при температуре 1073 К эти профили можно описать с помощью функции ошибок:
С(x)=C0erf[x/2(Dbt)1/2], (1) где С и С0 - значения концентрации никеля в границе зерна на глубине x и на поверхности соответственно; t - время диффузионного отжига.
Это позволяет в первом приближении оценить значения коэффициентов зернограничной гетеродиффузии никеля в молибдене с использованием уравнения Каура-Густа для материалов с малым размером зерен:
Lb (Dbt)1/, (2) где Lb - максимальная глубина проникновения диффузанта по границам зерен (в данной работе Lb - глубина, на которой концентрация диффузанта составляла 0,5 ат.%).
Результаты оценки по уравнению (2) показали, что изменение в 1,5 раза полученной в процессе ИПД степени деформации приводит к изменению коэффициента Db в 5 раз (табл.1). При этом значения коэффициентов Db субмикрокристаллического молибдена на 2 порядка выше соответствующего значения для крупнозернистого молибдена. Снижение степени неравновесности субмикрокристаллического молибдена путем предварительного (перед нанесением на поверхность никеля) отжига при температуре 1073 К, 2 часа приводит к уменьшениюся коэффициента Db до значения, близкого к соответствующему значению для крупнозернистого состояния (табл. 1).
Таблица 1. Коэффициенты зернограничной диффузии никеля в СМК и КЗ молибдене при температуре 1073 К.
Материал Деформация сдвига Db, м2/с КЗ молибден 0 3,310-СМК молибден 4 1,410-(равноканальное угловое прессование) СМК молибден 5 4,410-(кручение под давлением) СМК молибден 6,5 6,910-(кручение под давлением) СМК молибден + отжиг 1073 К, 2 часа 6,5 6,810-Исследования влияния внешнего приложенного растягивающего напряжения на величину коэффициента Db показали, что наличие напряжения (50 МПа) приводит к некоторому увеличению глубины проникновения никеля по границам зерен субмикрокристаллического молибдена в процессе диффузионного отжига (рис.6, а). Наблюдаемое в эксперименте увеличение глубины проникновения никеля соответствует росту значения коэффициента Db в два раза (с 2,3 10-13 м2/с до 4,8 10-13 м2/с).
Увеличение коэффициента Db в условиях диффузионного отжига под напряжением наблюдается и при развитии в молибдене инициированной диффузией никеля рекристаллизации (рис.6, б). В этом случае экспериментальные профили распределения концентрации никеля по глубине молибдена описываются уравнением:
5 / ln C ADb (3) x6 / где А - константа. Отсюда значения коэффициента Db определяются по углу наклона прямолинейной части зависимости.
Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о том, что различие, имеющихся в литературе, значений коэффициентов Db в нано- и субмикрокристаллических материалах, может быть связан с разным состоянием границ зерен, формируемых при различных режимах деформации.
а б 30 10 -0 20 40 60 0 40 80 120 1Глубина проникновения никеля, мкм Глубина проникновения никеля, мкм6/Рис. 6. Концентрационные профили распределения никеля в границах зерен субмикрокристаллического молибдена по глубине после отжига при температуре: а - 1023 К, 3 часа; б - 1123 К, 4 часа; 1 - свободный отжиг; 2 - отжиг под напряжением 50 МПа.
Системы ВТ6(Н) и ВТ1-0(H). Исследование проницаемости субмикрокристаллических материалов водородом в работе было проведено методом мембраны при температуре 313 К на примере крупно- и субмикрокристаллического Цтитана марки ВТ1-0. Крупнозернистый титан имел неоднородную структуру, в которой, наряду с зернами размерами 100200 мкм, имеются зерна, размеры которых не превышают 10 мкм. Среднее значение размера элементов зеренносубзеренной структуры субмикрокристаллического титана составляло 0,12 мкм.
О проницаемости титана ВТ1-0 водородом судили по величине эффективного коэффициента диффузии водорода (DH), который в методе мембраны описывается формулой [2]:
DH =l2/6t, (4) где l - толщина мембраны; t - время инкубационного периода проникновения водорода через мембрану в вакуумную камеру.
Время инкубационного периода проникновения водорода через мембрану в вакуумную камеру определяли, исходя из кривых, характеризующих изменение концентрации водорода в вакуумной камере в процессе электролиза. Рассчитанное по формуле (4) значение DH в субмикрокристаллическом титане при температуре 313 К существенно ниже соответствующего значения для крупнозернистого титана (табл. 2). В то же время способность субмикрокристаллического титана накапливать водород в объеме выше по сравнению с крупнозернистым титаном (табл.2). Предварительный отжиг мембраны из субмикрокристаллического титана при температуре 573 К, 1 час, не изменяющий размера элементов зеренно-субзеренной структуры, но снижающий плотность дефектов в металле до значений, характерных для крупнозернистого титана, приводит к повышению значения коэффициента DH и снижению его способности накапливать водород в объеме. Однако для отожженного субмикрокристаллического титана способность накапливать водород в объеме остается более высокой, чем для крупнозернистого.
Концентрация, ат.% Концентрация, ln(C) Таблица 2. Значения эффективного коэффициента диффузии водорода (DH) и концентрация водорода КЗ и СМК титана.
Толщина мем- Концентрация водорода Материал DH, м2/с браны, мкм после электролиза, мас. % КЗ титан 48 3,210-14 0,00СМК титан 50 1,010-14 0,01СМК титан после от40 1,3710-14 0,01жига 573 К, 1 час Большую способность накапливать водород в объеме субмикрокристаллическая структура сохраняет и при повышенных температурах (табл.3). Это позволяет рассматривать субмикрокристаллические материалы в качестве перспективных накопителей водорода.
Таблица 3. Поглощение водорода сплавом ВТ6 в КЗ и СМК состояниях.
Температура, К Скорость поглощения Количество водорода, погловодорода, мас. %/мин. щенного сплавом за первые 15 минут выдержки, мас. % КЗ СМК КЗ СМК 923 0,052 0,093 0,79 1,973 0,062 0,098 0,93 1,1023 0,09 0,1 1,25 1,В пятом разделе Влияние внешнего напряжения на закономерности развития активированной рекристаллизации субмикрокристаллических молибдена и сплава ВТ6 изложены результаты исследований инициированной диффузией примесей замещения и внедрения рекристаллизации (активированная рекристаллизация (АР)) указанных материалов в условиях свободного отжига и отжига под нагрузкой.
Система Mo(Ni). Сравнительные исследования развития АР в мелкозернистом (dср = 6 мкм) и субмикрокристаллическом (dср = 0,8 мкм ) молибдене показали, что температура начала роста зерен в субмикрокристаллическом молибдене (1223 К) на 150 К ниже по сравнению с мелкозернистым (1373 К). С увеличением времени диффузионного отжига растет ширина рекристаллизованного слоя (h) и увеличивается средний размер зерен (dср) в рекристаллизованном слое.
При этом зависимость размера зерен от температуры и времени отжига описывается уравнением:
2 d d0 Bt exp( QG / RT ), (5) где d0 - размер зерна при t = 0; B - константа, зависящая от характеристик материала; QG - энергия активации собирательной рекристаллизации; R - универсальная газовая постоянная; T - абсолютная температура.
Зависимость h от времени диффузионного отжига (t) для обоих состояний близка к зависимости h = Аt1/2. При этом скорости роста h и dср в образцах молибдена в обоих состояниях в случае свободного отжига выше, чем в случае отжига под напряжением (рис. 7).
Рассчитанные по изменению h при h, мкм изменении температуры отжига на 50 К 1значения энергии активации движения 1фронта активированной рекристаллизации (QАР) в мелкозернистом молибдене 11/ при свободном отжиге (269 2/ кДж/моль) и отжиге под напряжением (238 20 кДж/моль) близки к значению энергии активации зернограничной диффузии никеля в крупнозернистом 1,2 1,6 2,0 2,4 2,8 3,2 3,молибдене (245 кДж/моль). Для субмикВремя, ч1/рокристаллического молибдена полуРис. 7. Зависимость ширины рекристаллизованного слоя в молибдене от време- ченные значения QАР при свободном отни отжига:
жиге (151 20 кДж/моль) и отжиге под 1 и 1/ - мелкозернистый молибден, темнапряжением (138 20 кДж/моль) сопопература отжига 1373 К;
ставимы со значением энергии актива2 и 2/ - субмикрокристаллический моции зернограничной диффузии никеля в либден, температура отжига 1223 К;
субмикрокристаллическом молибдене c 1 и 2 - свободный отжиг; 1/ и 2/ - отжиг неравновесными границами зерен под напряжением 50 МПа.
(123 кДж/моль). В то же время значения QG в условиях свободного отжига и под напряжением для субмикрокристаллического молибдена (247 20 кДж/моль и 228 20 кДж/моль) сопоставимы с соответствующими значениями QG для мелкозернистого молибдена (284 20 кДж/моль и 252 20 кДж/моль) и значением энергии активации зернограничной диффузии никеля в крупнозернистом молибдене. При этом значения QG, как и значения QАР, в случае отжига под напряжением меньше, чем в случае свободного отжига.
Тормозящее влияние внешнего приложенного напряжения на развитие АР можно объяснить, исходя из модели роста зерен, предложенной в [3, 4]. Согласно этой модели миграционная подвижность границы зерна M=BDb определяется не только величиной коэффициента Db, но и плотностью дислокаций в границах зерен. При этом наличие дислокаций в границах зерен уменьшает эффективную подвижность границ зерен.
Выше было показано, что внешнее приложенное напряжение увеличивает значение коэффициента Db. Следовательно, тормозящее влияние внешнего напряжения на развитие АР может быть обусловлено его взаимодействием с дислокациями несоответствия и решеточными дислокациями, попадающими в ГЗ при миграции. Напряжение может препятствовать делокализации и аннигиляции таких дислокаций. Согласно модели [3, 4], время присутствия дислокаций в ГЗ при свободном отжиге описывается уравнением:
1 kT d t1 ( )( ), (3) 50 G Db b где k - постоянная Больцмана; G - модуль сдвига; - атомный объем; - ширина границы зерна; b - плотность дислокаций в границе зерна.
При наличии внешнего напряжения () это время определяется выражением:
1 kT d b t2 ( )( ). (4) 100 G Db ( /G)Из сопоставления величин t1 и t2 видно, что при используемом в нашем эксперименте низком приложенном напряжении (отношении /G ~10-4) и значениях b - 104 - 107 см-1, характерных для субмикрокристаллических материалов, полученных методами ИПД [3], t2 > t1.
Система ВТ6(Н). Исследования влияния присутствия водорода на развитие рекристаллизации и рост зерен в субмикрокристаллической структуре сплава ВТ6 показали, что водород, находясь в твердом растворе, не влияет на рост элементов зеренно-субзеренной структуры сплава в процессе свободного отжига в интервале температур 823973 К (рис. 8, а).
б а 0,0,0,6 0,0,5 0, 0,0,0,0,400 600 800 10200 400 600 800 10Температура отжига, К Температура отжига, К Рис. 8. Зависимость величины среднего размера элементов зеренно-субзеренной структуры в сплаве ВТ6 от температуры:
а - в условиях свободного отжига (время отжига 30 минут);
б - при растяжении (время растяжения 1,5 минут, деформация 40 %).
Рассчитанные значения энергий активации роста элементов зеренносубзеренной структуры для сплава ВТ6, содержащего 0,002 и 0,24 мас. % водорода, при свободном отжиге равны, соответственно, 104 15 кДж/моль и 93 кДж/моль и близки к значению энергии активации зернограничной диффузии крупнозернистого титана (97 кДж/моль). Это свидетельствует о том, что рост элементов зеренно-субзеренной структуры сплава при обеих указанных концентрациях водорода контролируется зернограничной самодиффузией титана.
В условиях деформации растяжением в интервале температур 873973 К скорость роста элементов зеренно-субзеренной структуры сплава ВТ6, содержащего 0,002 и 0,24 мас. % водорода, увеличивается в 2030 раз по сравнению с соответствующей скоростью роста в условиях свободного отжига. При этом значения скорости роста элементов зеренно-субзеренной структуры сплава ВТ6, содержащего 0,24 мас. % водорода, больше соответствующих значений скорости роста сплава ВТ6, содержащего 0,002 мас. % водорода (рис. 8, б). Рассчитанные значения энергии активации роста элементов зеренно-субзеренной структуры сплава ВТ6, содержащего 0,002 и 0,24 мас. % водорода, в условиях деформации растяжением уменьшаются соответственно до значений 64 15 кДж/моль и 42 15 кДж/моль.
ср ср d, мкм d, мкм Выводы 1. Инициируемая зернограничными диффузионными потоками никеля рекристаллизация субмикрокристаллического молибдена, полученного методами ИПД, наблюдается при более низких температурах по сравнению с мелко- и крупнозернистыми поликристаллами. Установлено, что причиной снижения температуры указанного эффекта является неравновесное состояние границ зерен, сформированных в процессе ИПД.
2. Значения энергии активации движения фронта рекристаллизации, инициируемой диффузией никеля по границам зерен, в условиях свободного отжига и под напряжением для субмикрокристаллического молибдена (151 20 кДж/моль и 138 20 кДж/моль) ниже соответствующих значений для мелкозернистого молибдена ((269 20 кДж/моль и 238 20 кДж/моль) и сопоставимы с величиной энергии активации зернограничной диффузии никеля в субмикрокристаллическом молибдене (123 кДж/моль).
3. Внешнее приложенное напряжение способствует увеличению коэффициента зернограничной гетеродиффузии и препятствует развитию активированной зернограничными диффузионными потоками атомов никеля рекристаллизации в субмикрокристаллическом молибдене. Показано, что тормозящее влияние внешнего приложенного напряжения на активированную зернограничной диффузией примеси рекристаллизацию связано с уменьшением миграционной способности границ зерен из-за увеличения в поле напряжений времени, необходимого для делокализации и аннигиляции дислокаций, попадающих в ГЗ в процессе е миграции.
4. Зернограничные диффузионные потоки атомов никеля с поверхности приводят к увеличению в зернограничном ансамбле субмикрокристаллического молибдена доли границ зерен, имеющих близкую к специальной ( = 28,07о) разориентировку. Показано, что это связано с зарождением в результате воздействия зернограничных диффузионных потоков атомов никеля новых зерен в тройных стыках и на мигрирующих границах.
5. Проницаемость водородом субмикрокристаллической структуры титана и сплава ВТ6 ниже, а способность накапливать водород в объеме выше по сравнению с крупнозеренистой структурой. Показано, что повышенная способность субмикрокристаллической структуры накапливать водород связана преимущественно с большой протяженностью границ зерен.
6. Водород, находясь в твердом растворе, не влияет на скорость роста зерен субмикрокристаллической структуры сплава ВТ6 в интервале температур 873 973 К в условиях свободного отжига и увеличивает скорость роста зерен в условиях деформации. Установлено, что причиной изменения скорости роста зерен является уменьшение в условиях деформации энергии активации скорости роста зерен.
Основные результаты диссертации опубликованы в работах:
В рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК:
1. Грабовецкая Г.П., Мишин И.П., Колобов Ю.Р., Раточка И.В., Забудченко О.В.
Инициированная диффузией примеси с поверхности рекристаллизация субмикрокристаллического молибдена // Известия вузов. Физика. - 2007. - №5.
- С. 37 - 42.
2. Грабовецкая Г.П., Мишин И.П., Раточка И.В., Псахье С.Г., Колобов Ю.Р. Зернограничная диффузия никеля в субмикрокристаллическом молибдене, полученном интенсивной пластической деформацией // Письма в Журнал техническая физика. - 2008. - Т. 33. - № 4. - С. 7 - 14.
3. Попов В.В., Грабовецкая Г.П., Сергеев А.В., Мишин И.П. Мессбауэровская спектроскопия границ зерен субмикрокристаллического молибдена, полученного интенсивной пластической деформацией // ФММ. - 2008. - Т 106. - №5. - С. 507 - 511.
4. Иванов К.В., Колобов Ю.Р., Мишин И.П. Эволюция структуры и микротвердости молибдена при многократном всестороннем прессовании и отжиге // Деформация и разрушение материалов. - 2008, №6. - С. 22 - 26.
5. В. В. Попов, Г. П. Грабовецкая, А. В. Сергеев, И. П. Мишин, А. Н. Тимофеев, Е. В. Коваленко Структура и свойства границ зерен в субмикрокристаллическом молибдене, полученном кручением под высоким давлением//Физика металлов и металловедение, 2010, том 109, № 5, С. 594 - 600.
6. Мишин И.П., Грабовецкая Г.П. Влияние внешнего напряжения на закономерности активированной рекристаллизации ультрамелкозернистого молибдена. // Известия вузов. Физика. 2010. - №8. - С. 63 - 69.
7. Е.Н. Степанова, Г.П. Грабовецкая, О.В. Забудченко, И.П. Мишин. Деформационное поведение субмикрокристаллического сплава Ti-6Al-4V, легированного водородом // Изв. Вузов. Физика. - 2011. - № 6. - С. 67 - 73.
8. Грабовецкая Г.П.,. Забудченко О.В, Мишин И.П.,. Созоева А.В. Влияние легирования водородом на развитие зернограничного проскальзывания в наноструктурированном сплаве Ti-6Al-4V при высокотемпературной деформации.// Деформация и разрушение материалов. - 2011. - № 3. - С. 12 - 16.
9. Мишин И.П., Грабовецкая Г.П. Эволюция зернограничного ансамбля субмикрокристаллического молибдена при отжиге в условиях диффузии никеля по границам зерен.// Изв. Вузов. Физика. - 2012. - № 1. - С. 81 - 87.
В других научных изданиях:
1. Иванов К.В., Мишин И.П. Формирование субмикрокристаллической структуры в порошковом молибдене воздействием интенсивной пластической деформации.//Физика и химия высокоэнергетических систем: сборник материалов I Всероссийской конференции молодых ученых (26 - 29 апреля 2005 г., Томск). - Томск: Томский государственный университет, 2005. - С. 27 - 32.
2. Мишин И.П., Грабовецкая Г.П., Колобов Ю.Р. Влияние зернограничных диффузионных потоков атомов никеля на эволюцию структуры молибдена //Новые материалы. Создание, структура, свойства-2006: Труды VI Всерос сийской школы-семинара. - Томск: Изд-во ТПУ, 2006. - С.215Ц219.
3. Мишин И.П., Грабовецкая Г.П., Колобов Ю.Р. Влияние зернограничных диффузионных потоков атомов никеля на эволюцию структуры молибдена //Биосовместимые наноструктурные материалы и покрытия медицинского назначения: сборник научных трудов Российской школы-конференции молодых ученых и преподавателей. - Белгород: Изд-во БеГУ, 2006. - С. 329 - 334.
4. Мишин И.П., Созоева А.В. Термостабильность субмикрокристаллической структуры Мо в условиях воздействия зернограничных диффузионных потоков атомов Ni// Физика и химия высокоэнергетических систем: сборник материалов III Всероссийской конференции молодых ученых (24 - 27 апреля 2007 г., Томск). - Томск: ТМЛ-Пресс, 2007 г. - С. 76 - 79.
5. Мишин И.П., Грабовецкая Г.П, Колобов Ю.Р. Зернограничная диффузия никеля в субмикрокристаллическом молибдене, полученном интенсивной пластической деформацией.//VIII Международная научно-техническая Уральская школасеминар металловедов молодых ученых: Сборник трудов, Екатеринбург, 26 - ноября 2007 г, - Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2007. - С. 71 - 73.
6. Мишин И.П., Грабовецкая Г.П. Влияние внешнего напряжения на активированную рекристаллизацию ультрамелкозернистого молибдена//Материаловедение, технологии и экология в 3-м тысячелетии: Материалы IV Всероссийской конференции молодых ученых (19 - 21 октября, 2009 г., Томск, Россия). - Томск: Издво Института оптики атмосферы СО РАН, 2009. - С. 139 - 142.
7. Мишин И.П., Грабовецкая Г.П. Влияние напряжения на коэффициент зернограничной гетеродиффузии наноструктурированного молибдена.// VI международная научная конференция Прочность и разрушение материалов и конструкций: материалы конференции. - 20 - 22 октября, 2010 г., Оренбург, Россия/Науч. Ред. С.Н Летута, Г.В. Клевцов: ОГУ, 2010. - С. 270 - 273.
Список цитируемой литературы 1. Meyrick G., Jyer K. S., Shewmon P. G. Morfological changes due to diffusion induced grain boundary migration.//Acta Met. - 1985. - V. 33 - № 2. - P. 273 - 279.
2. Гельд П. В., Рябов Р. А., Кодес Е.С. Водород и несовершенства структуры металлов. М.: Металлургия. 1979. 221 с.
3. Перевезенцев В.Н., Пупырин А.С. Теория аномального роста зерен в субмикрокристаллических материалах, полученных методом интенсивной пластической деформации. // ФММ. - 2006. - Т.102. - вып.1. - С. 33 - 37.
4. Чувильдеев В.Н. Неравновесные границы зерен в металлах. Теория и приложения. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2004. - 304 с.