Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике
На правах рукописи
Чернов Владимир Михайлович
ЯДЕРНАЯ МАГНИТНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ И МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ДВИЖЕНИЯ В ЭЛАСТОМЕРАХ И ЛИОТРОПНЫХ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛАХ
Специальность 01.04.07. - физика конденсированного состояния
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук
Челябинск - 2009
Работа выполнена на кафедре радиофизики и электроники ГОУ ВПО Челябинский государственный университет
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Фаткуллин Наиль Фидаиевич доктор физико-математических наук, профессор, главный научный сотрудник Куркин Михаил Иванович доктор физико-математических наук, профессор Бурмистров Владимир Александрович
Ведущая организация: Казанский физико-технический институт им.
Е.К. Завойского Казанского научного центра Российской Академии Наук
Защита состоится У20 ноябряФ 2009 г. в 14.30 на заседании диссертационного совета Д. 212. 296. 03 в Челябинском государственном университете по адресу 454001, г. Челябинск, ул. Братьев Кашириных, 129, конференц-зал.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Челябинского государственного университета
Автореферат разослан У Ф 2009 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук, профессор Е.А. Беленков
Общая характеристика работы
Актуальность темы исследования. Интерес к исследованию выделенных в 1991 году де Женом [1] в единый класс веществ - мягких материалов (soft matter), в число которых входят полимеры и лиотропные жидкие кристаллы, неуклонно растет. Мягкие материалы (ММ) объединяет большое число внутренних степеней свободы, слабое взаимодействие между структурными элементами и тонкий баланс между энтропийным и энтальпийным вкладами в свободную энергию, что ведет к большим термическим флуктуациям, широкой вариации форм, чувствительности равновесной структуры к внешним условиям, макроскопической мягкости и метастабильным состояниям. Эти свойства главным образом определяются динамикой молекул ММ.
В настоящее время метод релаксации ядерного магнитного резонанса (ЯМР) является эффективным и наиболее информативным при исследовании молекулярных движений. Существенное развитие импульсных методов, методов циклирования поля, вращения образца под магическим углом, многоядерного, двумерного и многоквантового ЯМР значительно расширило границы применимости метода ЯМР-релаксации для изучения динамики твердых тел и жидкостей. Мягкие материалы, занимая промежуточное положение между твердыми телами и жидкостями по физическим свойствам, обладают двойственным характером ЯМР-отклика - одни его параметры свидетельствуют о жидкофазном (диполь-дипольные взаимодействия (ДДВ) усредняются), а другие о твердотельном (наличие остаточных ДДВ) поведении ядерной спиновой системы. Двойственностью обладает также и легко определяемый методом ЯМР и описывающий состояние мягкого материла параметр порядка, одновременно являющийся как структурной, так и динамической характеристикой исследуемого вещества.
Прямое применение для исследования ММ методик, разработанных для изучения твердых тел, или, наоборот, для изучения жидкостей, сопряжено с трудностями однозначной интерпретации полученных данных и с возникновением артефактов, связанных с указанной выше двойственностью.
Поэтому необходимо проведение специальных исследований по определению условий применимости этих методик для изучения ММ.
Более 30 лет назад было установлено, что в эластомерах - полимерах, находящихся в истинно полимерном - высокоэластическом состоянии, ДДВ усреднены не до нуля, движения молекул являются анизотропными, а данные по Т, Т и Т могут быть представлены в виде спектра времен корреляции 1 1 (СВК). Однако, как связаны эти факты друг с другом и каков физический смысл полученного СВК, до сих пор остается до конца невыясненным. При изучении эластомеров большой проблемой является объяснение формы спада поперечной намагниченности (СПН), поскольку в СПН сложным образом переплетена информация, с одной стороны, о структуре и неоднородности спиновой системы, а, с другой, - о весьма специфическом характере молекулярного движения.
После появления теорий динамики макромолекул КаргинаЦСлонимского - Рауза, де Жена, ДояЦЭдвардса, РубинштейнаЦДуке, Швейцера, ренормированных моделей Рауза и многих других стали ставиться ЯМРэксперименты с целью их проверки, или опровержения. Однако, несмотря на то, что в последнее время эксперименты стали более тонкими и их возможности существенно расширились, единого мнения о динамике макромолекул не существует и по сей день. Действительно, результаты одних исследований свидетельствуют в пользу теории Рауза, других - теории де Жена и ДояЦЭдвардса, третьих - ренормированных моделей Рауза.
В сшитых (сетчатых) полимерах ситуация с объяснением результатов ЯМР-релаксационного эксперимента является не менее запутанной и неоднозначной. Так, согласно одним данным выход времени Т на высокотемпературное плато свидетельствует об отсутствии медленных движений в системе. Однако результаты обработки ряда ЯМР-экспериментов указывают на то, что такие движения существуют. Кроме того, результаты по измерению формы и времени затухания СПН, остаточного ДДВ и расщепления линий в спектре ЯМР при растяжении образцов сшитых полимеров не находят количественного подтверждения в соответствующих теориях.
Интерес к исследованию другой разновидности мягких материалов - лиотропных жидких кристаллов (ЛЖК) обусловлен тем, что для осуществления процессов транспорта, разделения, хранения и преобразования вещества (информации) в живых клетках необходимо именно такое агрегатное состояние - состояние, которое сочетает в себе, с одной стороны, высокую подвижность, а, с другой, структурный порядок. Весьма перспективным методом исследования таких систем явился метод ЯМР-релаксации в средах с частичным усреднением ДДВ.
Не смотря на то, что изучению ЯМР-релаксации в ламеллярных, гексагональных, кубических и нематических фазах ЛЖК посвящен обширный ряд исследований, работ, посвященных изучению коллективных и локальных реориентационных движений структурных единиц ЛЖК - мицелл очень мало, хотя именно эти движения определяют самые главные свойства - фазовое поведение жидких кристаллов и их переходы из одних состояний в другие.
Результаты этих исследований являются разрозненными, а их интерпретация носит противоречивый характер. Это обусловлено, главным образом, тем, что в лиотропных жидких кристаллах существует достаточно сложная иерархия движений, находящаяся в не менее сложной связи со структурными характеристиками мицелл и составляющих их молекул. В связи с этим возникают трудности идентификации и разделения вкладов в релаксацию от различных движений и высока вероятность получения неоднозначной и ошибочной интерпретации данных ЯМР-эксперимента. Эта задача может быть решена путем проведения комплексных экспериментов - одновременном измерении широкого ряда ЯМР-параметров в сочетании с вариацией концентрации, частоты, температуры и так далее. Детальные ЯМРисследования движений мицелл как целых образований, включающих изучение реориетационных диффузионных движений в поле возвращающего потенциала, подобные исследованиям, проведенным в термотропных жидких кристаллах, в настоящее время отсутствуют.
В лиотропных жидких кристаллах так же, как и в термотропных, большое значение имеют исследования эффектов упорядочения и памяти. Эти исследования проводятся и методом ЯМР. Однако они весьма не многочисленны и не носят системного характера.
Цель и задачи исследования. Целью работы являлось изучение молекулярных движений в линейных и сетчатых гибкоцепных полимерах и исследование динамики мицелл в лиотропных жидких кристаллах. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи.
1.Отладка методики проведения импульсных ЯМР-экспериментов в эластомерах и мицеллярных растворах с целью получения достоверных результатов и исключения артефактов. Установление границ применимости импульсных последовательностей, применяемых для регистрации спада поперечной намагниченности и определения времен релаксации T и T в 2 2ef данных системах.
2. Исследование закономерностей изменения времен релаксации T, T, 1 1 T, T и формы релаксационных функций в линейных и сетчатых эластомерах 2 2ef при вариации температуры, частоты посылки импульсов, величины поля спинлокинга, молекулярной массы, типа полимера, концентрации сшивок, степени набухания в растворителе и внешних воздействий: степеней растяжения и всестороннего сжатия.
3. Исследование закономерностей изменения времен релаксации T, T, 1 T и формы релаксационных функций в лиотропных мезогенных системах в 2ef зависимости от температуры, частоты посылки импульсов, концентрации раствора и ориентации в магнитном поле.
4. Разработка новых методических подходов для исследования молекулярной динамики линейных и сшитых полимеров и динамики мицелл, основанных на комплексном ЯМР-эксперименте. Разработка основанной на данных ЯМР-релаксационного эксперимента методики построения СВК в максимально широком диапазоне времен корреляции и проверка существующих в настоящее время теорий динамики макромолекул.
Построение моделей движения мицелл и ЯМР-релаксации в лиотропных жидких кристаллах и сравнение их с экспериментом.
Научная новизна. В данной работе впервые:
1.Установлено, что в эластомерах зависимость времени затухания сигналов, образующихся при действии последовательности КПМГ, от межимпульсного расстояния обусловлена не химическим обменом, как ранее считалось, а артефактом, возникающим в результате сочетания двух факторов:
внутреннего - неусредненного диполь-дипольного взаимодействия в образце исследования и внешнего - неоднородного магнитного поля 180-импульсов.
Напротив, в изотропных фазах мицеллярных мезогенных систем CsPFN-Н О, CsPFO-Н О и CsPFNH-D O поведение поперечной намагниченности 2 управляется процессом внутримолекулярного химического обмена.
2. Показано, что появление экспоненциального сигнала ССИ и остроконечного сигнала спинового эхо в эластомерах вызвано наличием ферромагнитных включений. В рамках теории ЯМР в магнитно-разведенных твердых телах дано объяснение этого эффекта.
3. На основе комплекса экспериментальных данных по температурным и дисперсионным зависимостям времен релаксации Т, Т и Т и 1 1 2ef температурным зависимостям времени релаксации Т по разным методикпостроены СВК в ам образцах линейного полиизобутилена и линейного и сшитого полиизопрена в диапазоне шириной более 10 порядков. Показано, что медленноспадающий низкочастотный участок СВК, переход к гауссовоподобной форме СПН и появление в СПН медленнозатухающей компоненты обусловлены наличием зацеплений. Показано, что форма СВК, построенного для линейного полиизопрена, в первом приближении согласуется с трубно-рептационной моделью де Жена и ДояЦЭдвардса и не согласуется с ренормированными моделями Рауза.
4. Найден количественный критерий разделения отклика спиновой системы полимерного образца на упругий, неупругий и вязкоупругий в зависимости от времени наблюдения и расстояния между импульсами и проведена параллель между данными ЯМР-релаксации и результатами термомеханических измерений.
5. Показано, что в сетчатых полимерах сшивки распределены крайне неравномерно, вследствие чего на микроуровне - на расстояниях, меньших среднего расстояния между сшивками, деформации образца не являются аффинными.
6. Предложен способ определения относительной концентрации постоянных зацеплений.
7. В области сосуществования нематической и изотропной фаз обнаружено и объяснено пространственное разделение фаз.
8. В ориентированных ламеллярных фазах систем CsPFN(30%)-H O и CsPFNH(55%)-D O обнаружена и количественно охарактеризована потеря упорядоченности при охлаждении образца. Установлено, что при охлаждении образца разупорядочение является необратимым, а при нагревании обратимым.
9. Показано, что в исследуемых ЖК-фазах Т и Т отвечают за движения 2 2ef мицелл. На основе ориентационных зависимостей Т и Т, снятых при 2 2ef различных температурах в ламеллярных и нематических фазах систем CsPFN-H O и CsPFNH-D O, построена модель нутационно-прецесионного 2 движения дискотических мицелл. Показано, что динамика мицелл не описывается теорией МайераЦЗаупе: мицеллы совершают опрокидывания не при всех температурах существования ЖК-фазы, а только в непосредственной близости к N-I-переходу.
Научная и практическая значимость работы:
1. Предложена модификация последовательности MW-4: 90 Ц(/2Ц180 - 0 /2Ц90 Ц/2Ц180 Ц/2Ц), позволяющая проводить импульсный спин-локинг в 90 90 n неоднородном магнитном поле при больших межимпульсных раздвижках.
2. Разработанный подход по делению отклика спиновой системы на упругий, вязко-упругий и неупругий и по построению СВК может быть использован в исследованиях вязко-упругих свойств линейных и сшитых эластомеров, для измерения концентрации зацеплений.
3. Предложен способ определения относительной концентрации постоянных зацеплений по отношениям масштабированных функций спада поперечной намагниченности.
4. Химический обмен в мицеллярных системах можно использовать для изучения внутримолекулярных конформационных переходов.
5. Эффект пространственного разделения фаз может быть использован в технологии сепарации фаз.
6. Предложены способы определения параметра порядка в жидких кристаллах: по времени Т и по Т в разупорядоченном образце.
2ef 7. Эффекты обратимого и необратимого разупорядочения в ламеллярнных фазах могут быть использованы в молекулярных элементах памяти.
8. Разработанная модель нутационно-прецессионного движения мицелл может быть использована для расчета динамики других ЖК-систем.
9. Результаты расчета коэффициентов вращательной диффузии D и D могут быть использованы для создания новой теории динамики лиотропных ЖК.
Положения, выносимые на защиту:
1. В эластомерах зависимость времени затухания сигналов эха от межимпульсного расстояния в последовательности КПМГ является артефактом. Для съемки спада поперечной намагниченности (СПН) в эластомерах нельзя использовать многоимпульсную последовательность КПМГ.
В мезогенных мицеллярных системах CsPFN-Н О, CsPFO-Н О и CsPFNH2 D O поведение поперечной намагниченности управляется процессом внутримолекулярного химического обмена. Для получения корректных значений времени Т в данных системах необходимо использовать последовательность КПМГ с короткими раздвижками.
Появление экспоненциальной формы сигналов ССИ и спинового эха в промышленных образцах эластомеров вызвано наличием неподвижных ферромагнитных включений и объясняется теорией ЯМР в магнитноразведенных твердых телах.
2. Спектры времен корреляции (СВК), построенные по температурным и дисперсионным зависимостям времен релаксации Т, Т и Т и 1 1 2ef температурным зависимостям времени релаксации Т в образцах линейного полиизобутилена и цис-1,4-полиизопрена. Низкочастотный участок СВК, переход к гауссовоподобной форме СПН и появление в нем медленнозатухающей компоненты обусловлены наличием зацеплений. Форма СВК, построенного для линейного цис-1,4-полиизопрена различных молекулярных масс, в первом приближении согласуется с трубнорептационной моделью ДояЦЭдвардса.
3. Разделение отклика ядерной спиновой системы полимерного образца на воздействие в-ч-импульсов на упругий, неупругий и вязкоупругий позволяет проводить анализ данных ЯМР-релаксации и термомеханических измерений с единых позиций.
4. Химические сшивки распределены по объему эластомера крайне неравномерно. На масштабах, меньших среднего расстояния между химическими сшивками, деформация образца не является аффинной.
5. При малых глубинах вулканизации роль постоянных узлов выполняют стабилизированные химическими сшивками постоянные зацепления.
Количество постоянных зацеплений возрастает при увеличении концентрации химических сшивок и уменьшается при набухании образца.
В слабосшитых эластомерах вклад в медленнозатухающую компоненту СПН вносят участки полимерной цепи между постоянными зацеплениями и концами молекул. Способ определения относительной концентрации постояных зацеплений.
6. Длительная выдержка образцов мезогенной системы CsPFN(30%)-H O при температуре, соответствующей области сосуществования нематической и изотропной фаз, приводит к пространственному разделению фаз.
7. Процесс разупорядочения, наблюдаемый в ламеллярных фазах систем CsPFN(30%)-H O и CsPFNH(55%)-D O как при понижении температуры, так и 2 последующем ее повышении.
8. Данные по Т в образцах исследуемых лиомезофаз описываются движениями молекул боковых поверхностей мицелл, а по Т и Т - 2 2ef движениями мицелл.
9. Варианты качательно-прецессионного движения мицелл в ЖК-фазах.
Решение задачи на двумерную вращательную ограниченную диффузию мицелл с расчетом ориентационных зависимостей функций корреляции и времен релаксации Т. Аномальные температурные зависимости 2ef коэффициентов вращательной диффузии в нематической фазе.
10. Аномальное поведение параметров ЯМР-релаксации и неоднородность спиновой системы в изотропной фазе вблизи перехода в нематическую фазу.
ичный вклад соискателя. Диссертация является обобщением большей части исследований, выполненных соискателем за последние 40 лет. В ЯМРэкспериментах, представленных в диссертации, автор являлся либо единственным, либо основным исполнителем. В публикациях, в которых соискатель является первым автором, ему принадлежит основная роль в постановке задачи, модернизации аппаратуры, разработке методики и проведении эксперимента, анализе полученных результатов, разработке теоретических моделей ЯМР-релаксации, сравнении теории с экспериментом.
В остальных работах вклад соискателя заключался в планировании и проведении экспериментов, обработке и анализе полученных результатов.
Автор принимал непосредственное участие в создании и модернизации ЯМРспектрометров, на которых проводились данные исследования.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на следующих конференциях: XI Европейский конгресс по молекулярной спектроскопии (Таллин, 1973 г.), IV Всесоюзный симпозиум по магнитному резонансу (Батуми, 1973 г.); Всесоюзная конференция по физике жидкого состояния вещества (Самарканд, 1974 г.); Всесоюзное координационное совещание "Современные методы ЯМР и ЭПР в химии твердого тела" (Черноголовка, 1977 г.); Научно-практическая конференции по физике и химии твердого тела (Челябинск, 1981 г.); VIII Всесоюзный симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Новосибирск, 1990 г.); XII Всесоюзная школа-симпозиум УМагнитный резонансФ(Кунгур-Пермь, 1991 г.); II, Ш, IV, V, VI Международная конференция по лиотропным жидким кристаллам (Иваново, 1993, 1997, 2000, 2003, 2006 г.г.); XXVII Congress AMPERE (Kazan, 1994); 16th International Liquid Crystal Conference (Kent, USA, 1996); ХХVII, XXXI Международная зимняя школа-симпозиум физиков-теоретиков (Коуровка, 1998, 2006 г.г.); VI, X, XI, XII, XIII, XIV, XV Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем" (Яльчик, 1999, 2003, 2004, 2005, 2006, 2007, 2008 г.г.), XXI International Conference УRelaxation Phenomena in SolidsФ (Voronezh, 2004);
AMPERE NMR School (Poznan, 2006); 50-я Научная конференция УСовременные проблемы фундаментальных и прикладных наукФ (МоскваДолгопрудный, 2007 г.).
Публикации. По результатам работы опубликовано 47 статей, из которых 19 - в рецензируемых журналах.
Структура работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и списка литературы. Работа изложена на 316 страницах, содержит 101 рисунок и 21 таблицу.
Основное содержание работы
Во введении обозначен предмет исследования диссертации, обоснована его актуальность, сформулированы цель и задачи работы, перечислены основные положения, выносимые на защиту, отмечена научная новизна и практическая значимость полученных результатов, изложена структура диссертации.
ГЛАВА 1. Особенности ядерной магнитной релаксации в полимерах и жидких кристаллах (литературный обзор).
В разделе 1.1. изложены основные положения теории ядерной магнитной релаксации при наличии диполь-дипольного взаимодействия между ядерными спинами. Рассмотрены вопросы, касающиеся релаксации при наличии изотропного вращательного движения, исследования медленных движений, множественности механизмов релаксации, формы релаксационных функций, учета распределения времен корреляции и неэкспоненциальности функции корреляции, релаксации в многофазных системах.
В разделе 1.2. изложены особенности магнитной релаксации при наличии неусредненного диполь-дипольного взаимодействия. Рассмотрены вопросы, касающиеся релаксации зеемановской и дипольной подсистем и выявления в исследуемой спин-системе статических и остаточных диполь-дипольных взаимодействий.
В разделе 1.3. изложены особенности ядерной магнитной релаксации в аморфных полимерах. В подразделе 1.3.1. приводятся результаты теоретических расчетов. Представлены результаты теорий ядерной магнитной релаксации для модели КаргинаЦСлонимскогоЦРауза, де Жена, ДояЦЭдвардса и ренормированных моделей Рауза. Приведены результаты расчетов для линии поглощения и формы СПН в линейных полимерах в различных моделях и сшитых полимерах в зависимости от густоты сшивок, степени растяжения и содержания растворителя. В подразделе 1.3.2. приводятся сведения об экспериментальных данных и их интерпретация. Рассмотрены температурные зависимости времен релаксации Т, Т и Т, зависимости параметров 1 2 2ef магнитной релаксации (времен релаксации и формы СПН) от молекулярной массы, зависимости времен релаксации от частоты и температуры, твердотельные эффекты в сетчатых полимерах, форма спада поперечной намагниченности в зависимости от температуры, молекулярной массы, степеней растяжения и набухания в растворителе сшитого полимерного образца. Рассмотрены примеры многофакторного релаксационного анализа, применяемого для исключения неоднозначной интерпретации данных эксперимента.
В разделе 1.4. рассмотрена ядерная магнитная релаксация в жидких кристаллах. Изложена теория ядерной магнитной релаксации в термотропных и лиотропных жидких кристаллах. Рассмотрены вклады в релаксацию за счет флуктуации директора, молекулярной реориентации и самодиффузии в термотроных ЖК и флуктуации директора, мицеллярной реориентации, самодиффузии по криволинейной поверхности мицелл, индуцирующих реориентационную релаксацию, и реориентационного движения мицелл в лиотропных ЖК. Отмечается, что в модели слабых столкновений учет реориентационных движений при расчете функций корреляции и спектральных плотностей производят, начиная с решения диффузионного уравнения, записанного с заданным восстанавливающим потенциалом.
Сообщается о том, что ЯМР-исследования ЖК проводятся, в основном, на резонансе ядер 1H, 2H - и редко на 13C, 14N и ядрах противоионов (133Cs, 23Na) в лиотропных ЖК, об особенностях релаксации при резонансе на ядрах, обладающих квадрупольным моментом, что для идентификации вклада за счет флуктуации директора снимаются дисперсионные зависимости Т, что для разделения вкладов в релаксацию снимается зависимость Т от параметра порядка, что для получения детальной информации о молекулярной реориентации и внутримолекулярных сегментальных движениях в последнее время применяется комплексный подход, заключающийся в том, что в зависимости от температуры измеряются расщепления линий в спектре, времена спин-решеточной релаксации зеемановского (Т ), дипольного (Т ) 1 1D или квадрупольного (T ) порядков, угловые зависимости расщеплений и 1Q времен релаксации. Излагаются результаты ЯМР-исследований в ЛЖК.
ГЛАВА 2. Аппаратура, объекты исследования и методика проведения измерений. В данной главе дана характеристика трех импульсных ЯМРспектрометров (1, 2 и 3), на которых была проведена основная часть экспериментов. Спектрометры 1 и 2 изготовлены при участии автора [A1, А7].
Резонансные частоты равны 21,5, 19,6 и 25,0 МГц в спектрометрах 1, 2 и 3, соответственно. Длительность 90-импульса не более 3 мкс, время парализации приемника не более 8 мкс. Описано устройство гониометра, используемого для съемки ориентационных зависимостей параметров ЯМР-релаксации в жидких кристаллах.
Дана краткая характеристика ЯМР-спектрометров, на которых были проведены дополнительные эксперименты по измерению времени Т на резонансных частотах 9 и 40 МГц и измерения Т и СПН при повышенных давлениях на частоте 16 МГц.
Описана методика измерения времен релаксации Т, Т, Т и Т и съемки 1 1 2 2eff СПН. Времена релаксации вычислялись из соответствующих релаксационных кривых. При необходимости производилось накопление сигнала. При исследовании эластомеров для исключения расфазировки намагниченности изза неоднородности постоянного магнитного поля при раздвижках , превышающих 50 мкс, время T измерялось с помощью модифицированной 2ef нами [A33] введением серии 180-градусных импульсов последовательности MW-4: 90 Ц(/2Ц180 Ц/2Ц90 Ц/2Ц180 Ц/2Ц). При неэкспоненциальной 0 90 90 90 n релаксации времена релаксации определялись по затуханию релаксационных функций в е раз от начальных значений.
Описана методика вычисления погрешностей измерений и ошибок определения величин, являющихся функциями параметров подгонки теории к эксперименту. Подгонка теоретических зависимостей к экспериментальным осуществлялась путем минимизации среднеквадратичного отклонения.
Приведены результаты оценки погрешностей измерений. Дана характеристика исследуемых объектов и описаны способы их приготовления.
ГЛАВА 3. Изучение отклика спиновой системы эластомеров на импульсные воздействия. Данная глава посвящена решению методических задач, возникших при изучении эластомеров с помощью импульсных последовательностей КарраЦПарселлаЦМейбумаЦГилла (КПМГ), Хана и МенсфилдаЦУае (MW-4). Решение этих задач продиктовано необходимостью исключения ошибок при регистрации спадов поперечной намагниченности и измерении времени релаксации Т и Т.
2 2ef Анализ отклика спин-системы эластомеров на последовательность КПМГ показал, что обнаруженный в ряде работ эффект изменения и увеличения спада огибающей сигналов эхо при уменьшении интервала времени между 180-импульсами серии (2) является артефактом, заключающимся в сочетании несовершенства аппаратуры и настройки, каковыми являются неоднородность в-ч поля импульсов Н и отклонение в длительности импульсов серии (внешний фактор), с одной стороны, и наличием остаточного диполь-дипольного взаимодействия (ДДВ) в спиновой системе (внутренний фактор). Показано, что введенная Мейбумом и Гиллом коррекция фазы высокочастотного поля 180-импульсов в последовательности Карра-Парселла в данном случае является вредной, приводящей к эффекту затягивания намагниченности.
Выработана рекомендация: для записи СПН и определения времени релаксации Т необходимо использовать либо двухимульсную последовательность Хана, либо многоимпульсную последовательность КарраПарселла с чередованием фазы 180-импульсов: 90 (180 Ц2Ц180 - 0 0,180 180,2Ц).
n В процессе приготовления эластомеров в них могут быть внедрены ферромагнитные частицы. Установлено, что наличие подобных включений приводит к тому, что при действии последовательностей импульсов Хана или Карра-Парселла спад свободной индукции (ССИ) и полу-эхо имеют экспоненциальную форму, а время их затухания много меньше времени Т.
Показано, что этот эффект возникает из-за неравномерного распределения локальных магнитных полей и превращения спиновой системы в магнитноразведенную. Установлено, что при введении в эластомер ферромагнитных включений изменений в СПН не возникает, однако происходит искажение откликов на воздействие последовательности MW-4.
ГЛАВА 4. Ядерная магнитная релаксация, спектр времен корреляции динамика молекул в линейных полимерах.
В разделе 4.1. изучаются общие закономерности ядерной магнитной релаксации в ряде линейных гибкоцепных полимеров: полиизобутилене (ПИБ), натуральном каучуке (НК), и полибутадиене (ПБД). Анализировалось поведение формы и времени затухания (Т, Т и Т ) релаксационных функций 2 1 1 поперечной и продольной намагниченностей в лабораторной (ЛСК) и вращающейся (ВСК) системах координат при различных частотах в широком диапазоне температур: от температуры стеклования до 200С. В эксперименте было обнаружено следующее.
Спин-решеточная релаксация была экспоненциальной как в ЛСК, так и ВСК. Температурные зависимости Т и Т проходили через минимумы, на 1 1 высотемпературных ветвях которых обнаруживалась дисперсия времен спинрешеточной релаксации. При высоких температурах дисперсия Т 1 усиливалась. Глубина минимумов не соответствовала ожидаемой из теории БломбергенаЦПарселлаЦПаунда. СПН при низких температурах имел гауссову форму, а время Т не зависело от температуры. При повышении температуры наблюдался сопровождаемый увеличением Т переход формы СПН от гауссовой к экспоненциальной. Затем происходил переход к гауссовоподобной форме СПН и к слабой температурной зависимости Т. По завершении этого перехода в конце СПН появлялась медленнозатузающая компонента - хвост.
На первом этапе исследования была предпринята попытка описания только данных по релаксации поперечной намагниченности. Было предположено, что в соответствии с моделью Андерсона-Вейсса [2] и КубоТомиты [3] модуляция ДДВ является гауссовой и что одна спин-система участвует в одном (быстром) движении с временем корреляции , а другая - f одновременно в двух (быстром и медленном) движениях с временами корреляции и . Функция корреляции ДДВ для первой спин-системы f s представляла собой экспоненту, а для другой - сумму двух экспонент с относительными весами 1Цq и q (q<1) для быстро- и медленнозатухающей экспоненты, соответственно. С помощью такой модели были удовлетворительно описаны данные по поперечной релаксации во всех исследуемых системах. При анализе данных по спин-решеточной релаксации оказалось, что рассмотренная модель годна лишь для грубого описания.
В образце ПИБ данные по Т ( ), Т ( ) и Т удалось описать с помощью 1 0 1 1 температурно-инвариантного единого для всей спиновой системы спектра времен корреляции (СВК), состоящего из суммы двух спектров ФуоссаКирквуда Gf( ) и Gs( ) с разнесенными центрами: G( )=(1Цq)Gf+qGs( ) с c c c c параметрами / =10Ц5, q=10Ц4, =0,7 и =0,4, где и и и - f s f s f s f s наивероятнейшие времена корреляции и параметры ширины в спектрах Gf( ) c и Gs( ), соответственно. Результирующий спектр содержал один максимум c при = и быстро и медленно затухающий (после излома) участки со стороны c f больших времен корреляции. При подгонке теоретических Т ( ), Т ( ) и Т к 1 0 1 1 экспериментальным использовалась зависимость времени от температуры, f которая, как было найдено из условий минимумов Т и Т и определенных из 1 1 температурно-частотных зависимостей Т и Т энергий активации, 1 1 подчиняется уравнению ВильямсаЦЛэнделлаЦФерри.
Рассчитанные с учетом найденного СВК спады поперечной намагниченности правильно передавали основные закономерности изменения формы и времени СПН во всем температурном диапазоне. Тем не менее, рассчитанные СПН в противоположность к экспериментальным нигде не имели экспоненциальной формы и не содержали хвостов. Это указывало на то, что спиновая система является неоднородной и состоит из подсистем с разными G ( ). Однако различие в спектрах G ( ) должно быть i c i c незначительным, поскольку СПН, рассчитанные для однородной системы, описываемой единым спектром G( ), отличаются от экспериментальных c незначительно. Благодаря этому спиновая диффузия, существующая из-за наличия остаточных ДДВ, довершает свое нивелирующее действие и приводит к неразличимости спиновых подсистем в спин-решеточной релаксации.
Из факта подобия в поведении релаксационных параметров в ПИБ и НК и ПБД следует, что в образцах НК и ПБД спектр имеет форму, подобную форме СВК, построенного для ПИБ.
Как и при объяснении наличия плато в низкочастотной части спектра времен релаксации напряжения, мы положили, что крупномасштабные медленные моды, соответствующие участку спектра после излома в полученном СВК, определяются наличием зацеплений. Из связи мод с масштабом движения следует, что время корреляции в месте излома в спектре соответствует моде, масштаб которой соизмерим с расстоянием между зацеплениями. Излом и ослабление температурной зависимости Т, а также возникновение гауссовоподобного СПН при высоких температурах соответствуют излому и переходу на более слабое затухание в построенном СВК. Появление хвоста в СПН происходит одновременно с формированием гауссовоподобного СПН и, следовательно, сигнал ЯМР от хвоста СПН принадлежит спинам, участвующим в движениях, масштаб которых также соизмерим с расстоянием между зацеплениями. Поскольку хвост затухает гораздо медленнее, чем начальная часть спада, движения его спинов являются более свободными. Спиновая диффузия хорошо работает при наличии остаточных ДДВ между спинами внутренних участков цепи между зацеплениями и плохо между спинами концевых участков с более свободными движениями и слабыми остаточными ДДВ. Поэтому первая группа спинов формирует быстрозатухающий гауссоподобный СПН, соответствующий почти однородной спиновой системе, а вторая - медленнозатухающий хвост, спиновая система которого неоднородна. Итак, в медленнозатухающую часть СПН вносят вклад участки от конца молекулы до зацепления (концевые участки молекул), а в начальную - участки молекул между зацеплениями.
Экспоненциальная форма СПН, наблюдаемая в определенной области температур в каждом из исследуемых полимеров, обусловлена супепозицией гауссовоподобных спадов с различными Т от разных спиновых подсистем.
Доказательством этому служит наличие сигналов солид-эхо, возникающих при действии усредняющих ДДВ последовательностей импульсов.
В разделе 4.2. производится проверка существующих теорий динамики макромолекул в линейных полимерах на базе СВК, построенного в широком диапазоне времен корреляции. В качестве объектов исследования были выбраны 3 образца узких фракций цис-1,4-полиизопренового каучука с молекулярной массой M, равной 576000 (образец 1), 735000 (образец 2) и w 999000 (образец 3), и с показателем полидисперсности 1,09, 1,04 и 1,05 для образцов 1, 2 и 3, соответственно. В эксперименте регистрировался СПН и определялось время его затухания в e раз от начального значения T, измерялись время T и время релаксации T в отклике на последовательность 1 2ef импульсного спин-локинга в широком интервале раздвижек между импульсами. При раздвижках >50 мкс, время T измерялось с помощью 2ef модифицированной [A33] последовательности MW-4. Для каждой температуры после вычета несекулярного вклада были построены дисперсионные зависимости T (-1). В соответствии с принципом 2ef температурно-частотной суперпозиции последние были сведены в одну объединенную дисперсионную кривую (ОДК). При низких температурах совпадение кривых было лишь частичным, а при высоких (начиная со 100оС) - полным. В связи с этим ОДК была разделена на высокотемпературные (для 100Ц160оС) для каждого образца и ряд низкотемпературных для каждой температуры (20, 40, 60 и 80оС) и каждого образца. Для описания полученных результатов было предположено, что спиновая система однородна, распределение локальных магнитных полей гауссово и движения ядерных спинов, связанных ДДВ представляются спектром времен корреляции G( ) c или F(S) (F(S)= G( )), где S=ln( / ).
c c c cМодифицированные с учетом СВК выражения для T и спада 2ef поперечной намагниченности A (t) имели вид [2, 3, 4] th( c ))d -T2ef = 2 G(c )c (1(1) c c t t A2(t) = exp[- G(c )2c( - 1 + exp(- ))dc ], (2) c c где 2 - второй момент жесткой решетки. Для T было использована формула БПП, модифицированная введением СВК ФуоссаЦКирквуда (Ф-К). Поскольку в минимуме T экспериментальное значение превышало расчетное, при 1min последующих вычислениях перед функцией G( ) был введен поправочный c множитель k=1,03 /(T 2), где - циклическая резонансная частота, - 0 1min параметр формы спектра Ф-К.
СВК подбирался подгонкой T2ef, 4x10-теоретической дисперсионной кривой c (ТДК) (1) к ОДК и теоретических значений 1,2,Т и Т к измеренным в эксперименте.
2 3x10-3 Подгонка проводилась минимизацией 210-1 80 17 среднеквадратичного относительного отклонения . Теоретические Т определялись по уменьшению в е раз функций (3). В высокочастотной части СВК представлял собой спектр Ф-К, затухающий на крыле по закону F(S)~exp(ЦS).
10-При определенном значении S закон i затухания низкочастотного крыла СВК изменялся с F(S)~exp(ЦS) на exp( - S).
i Спектр претерпевал такие изломы в трех точках S, S и S, а в точке S обрывался.
1 2 3 f , c-102 103 104 105 106 -На рис. 1 приведены высокотемРис. 1. Высокотемпературные ОДК пературная и низкотемпературные ОДК для образцов 1 (1), 2 (2) и 3 (3), для образца 3. В результате подгонки было приведенные к Т=100C, и получено =0,79050,0002. Параметры и низкотемпературные ОДК для для всех образцов найдены равными образца 3 при Т= 21.5 (4), 40 (5), 0,48 и 0,25, соответственно. Наклон был (6) и 80C (7). Сплошные линии - задан равным 0,50. На рис. 1 и теоретические дисперсионные приведены высокотемпературные ТДК и зависимости T (Ц1) 2ef СВК.
Полученный СВК был сравнен с F(S) 5x10-10-1 ожидаемым из теории ДояЦЭдвардса (Д4x10-Э) [5]. Наличие в СВК участков с =10-2 =0.3x10-наклоном , равным 0,25 и 0,S31 S32 S10-2x10-6 свидетельствует в пользу теории Д-Э.
=0.17 18 10-4 Точки S, S, и S были отнесены к 1 3 f характерным временам теории Д-Э , и e R 10- =0. =0., соответственно ( - время начала d e =0.10-действия зацеплений, - максимальное R 10-Sf2 время в спектре раузовских мод, - время d =0.S1 SSf1 Sf10-8 освобождения от зацеплений). В Табл. -2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 S приведено число зацеплений Z в Рис. 2. 1 - спектр времен корреляции, молекуле, рассчитанное по базовой полученный подгонкой теоретических формуле теории Д-Э =Z2, и R е Т, Т и T (-1) к экспериментальным 2 1 2ef молекулярная масса полимерной цепи для трех образцов. S, S, S и S, S, 31 32 33 f1 fмежду зацеплениями M =M /Z.
e i i S - параметры S и S для образцов 1, f3 3 f Оказалось, что среднее значение 2, 3, соответственно. 2 - спектр времен корреляции для дважды ренормиро- В Табл. 1 приведен показатель степени , входящий в другое базовое соотношение теории Д-Э: =3Z. Как и ожидалось, полученное d е (<>=3,180,08) превышает ожидаемое из теории Д-Э значение 3. В отличие от предсказаний теории Д-Э наклон участка спектра перед первым изломом равен не единице [А35], а 0,79, и участку спектра с наклоном =0,25, соответствующего рептации, предшествует участок с более крутым наклоном =0,48. Первое было связано нами с неидеальностью полимерной цепи, а второе с тем, что переход от раузовской диффузии к рептацинному движению является плавным. На рис. 2 построен нормированный СВК для дважды ренормированной модели Рауза (ДРР) [6] в предположении, что минимальное время в спектре раузовских мод =, параметр зацеплений =e-1 и что спектр до совпадает s с0 сс нашим, а число сегментов Куна в цепи N равно N для образца 3. Рассчитанные из него T, T и T сильно отличаются от экспериментальных 1 2 2ef (более 200%), что указывает на неудовлетворительное согласие теории ДРР с экспериментом. В разделе 4.3. отклик ядерной спиновой системы полимерного образца на импульсные воздействия в зависимости от условий проведения эксперимента разделен на упругий, вязкий и вязкоупругий. Рассмотрена однородная спиновая система, между ядрами которой существуют диполь-дипольные взаимодействия, а распределение локальных полей в местах расположения спинов гауссово. Анализ выражений для формы СПН и времен релаксации Т, Т, Т и Т в случае, когда функция корреляции - экспонента, показал, что 1 1 2ef отклик спиновой Таблица 2. Деление отклика ядерной спиновой системы на системы является упругий и неупругий при движении c одним временем корреляции либо твердотельc Параметр Характер отклика ным - упругим, или отклик упругий (условие) неупругий (условие) либо жидкостным ЦТ, Т Т ~2 ( >1) Т ~ ( <1) 1 1 1,1 0,1 c 0,1 c 1,1 c 0,1 c - неупругим. В ЦT T ~ /2 ( >) T ~ ( <) Табл. 2 приведен 2ef 2ef c c 2ef c c Црезультат такого T Т =const ( > Ц1) T ~ ( < Ц1) 2 2 c 2 c c деления. форма A (t) гауссова (t< ) экспоненциальная (t> ) 2 c c Если функция сoлид-эхо есть ( >) нет ( <) c c корреляции F(t) = G(c)exp(- t/c )dc является неэкспоненциальной и имеет вид, то после обращения СВК в дискретный спектр с интервалом разбиения СПН с может быть представлен в форме t t ci + c A2(t) exp{- pi2ci[ - 1 + exp( )]}, pi = . (3) ci G(c )dc i ci ci Сомножители, для которых p 22 >1 и p 22 <1 имеют гауссову и i сi i сi экспоненциальную форму, соответственно. В итоге, результирующий СПН имеет форму, промежуточную между гауссовой и экспоненциальной, а отклик является вязкоупругим. В зависимости от формы спектра G( ) и его c положения на оси времен корреляции в СПН будут преобладать та или иная составляющая. Далее указываются способы идентификации формы СВК по данным ЯМР-релаксации при высоких температурах: <1, <1, /<1. с0 0,1 с0 сПоказано, что при наличии СВК, имеющих быстрозатухающие крылья (logгауссов, прямоугольный, КоулаЦДэвидсона) форма СПН экспоненциальная, сигналов солид-эхо при действии сужающих последовательностей импульсов не образуется, отсутствует дисперсия Т, Т и Т и зависимости Т, Т и Т 1 1 2ef 1 1 2ef -от линейные. Это означает, что отклик спиновой системы неупругий. При сналичии же спектров ФуоссаЦКирквуда, КоулаЦКоула и ГаврильякаЦНегами, имеющих медленнозатухающие крылья F(S)~eЦS, (0<1), СПН A (t)=exp(Цat2 - ) гауссовоподобен, при действии сужающих последовательностей возникают сигналы солид-эхо, существует дисперсия Т, Т и Т и зависимости Т, Т и 1 1 2ef 1 1 -Т от нелинейные. В этом случае отклик спиновой системы вязкоупругий 2ef си чем меньше , тем больше упругая и меньше неупругая составляющие. ГЛАВА 5. Ядерная магнитная релаксация и молекулярные движения в сшитых эластомерах. Данная глава посвящена исследованию сетчатых эластомеров - образцов вулканизованного серой полиизопрена СКИ-3 с различной густотой сетки химических сшивок. Один из образцов слабосшитого эластомера подвергался растяжению, всестороннему сжатию и набуханию в апротонном растворителе. Результатом сшивания является: 1) сдвиг температурных зависимостей Т, Т, Т, и Т в сторону высоких температур, 2) образование плато в 1 2ef температурной зависимости Т при высоких температурах, 3) гауссова форма короткой компоненты и близкая к экспоненциальной длинной компоненты (хвоста) СПН в области плато при низкой глубине вулканизации, 4) уменьшение доли хвоста в СПН при увеличении глубины вулканизации и 5) при большой глубине вулканизации форма СПН в области плато становится экспоненциальной, а релаксация в ВСК неэкспоненциальной. Растяжение образца не приводит к сдвигу температурных зависимостей Т, Т. В то же время релаксация в ВСК в слабых полях Н становится 1 1 неэкспоненциальной. При увеличении степени растяжения время Т уменьшается, а СПН стремится принять экспоненциальную форму. При набухании происходит сдвиг температурных зависимостей всех времен релаксации в сторону низких температур. В температурной зависимости Т имеется плато. При предельной степени набухания короткая компонента СПН представляет собой экспоненту. Всестороннее сжатие до 2102 МПа сопровождается общим сдвигом температурных зависимостей времен релаксации Т и Т в сторону высоких 1 температур. СПН, снятые при разных давлениях и температурах, но имеющие одно и то же Т, полностью совпадают. Движение ядер однородной спиновой системы сшитого полимерного образца определяется спектром времен корреляции G( ), обусловленным как с мелкомасштабными сегментальными движениями, так и крупномасштабными движениями между зацеплениями и сшивками, и остаточным ДДВ, мерой которого является второй момент q2. При этом СПН имеет вид 0 1 0 1 А (t)=А (t)А (t), где А (t) определяется спектром G( ), а А (t) - остаточным 2 2 2 2 с ДДВ. При гауссовом распределении остаточных ДДВ А (t)=exp(Цq2t2). 1 Множитель А (t) зависит от температуры, а А (t) нет. Поэтому при низких 2 1 температурах преобладает А (t), а при высоких А (t). Спин-решеточная 2 релаксация определяется только спектром G( ). с Из сдвига температурных зависимостей времен релаксации следует, что происходит сдвиг спектра G( ) при сшивании и всестороннем сжатии в с сторону больших, а при набухании в сторону малых времен корреляции. При растяжении сдвига спектра не происходит. Неэкспоненциальная релаксация продольной намагниченности в ВСК (в спин-локинг-экспериментах) в растянутом образце и образце сильносшитого эластомера появляется из-за неоднородности спиновой системы и разницы в спектрах G ( ) отдельных спиновых подсистем. Из факта увеличения сдвига i с температурных зависимостей времен релаксации при увеличении глубины вулканизации следует, что неэкспоненциальная релаксация в ВСК в сильносшитом эластомере обусловлена распределением степеней сшивания. При увеличении частоты ( или ) за счет спиновой диффузии спектры 1 G ( ) видоизменяются. В результате, во всех рассматриваемых здесь случаях i с спин-решеточная релаксация в ЛСК является экспоненциальной, а спинсистема единой, характеризуемой спектром G( )= p G ( ). с i i i с Переход формы короткой компоненты СПН от гауссовой к экспоненциальной при увеличении глубины вулканизации соответствует переходу спиновой системы от однородной с равномерным распределением постоянных зацеплений к неоднородной - квазимагнитно-разведенной с неравномерным распределением узлов химических сшивок. В слабосшитых эластомерах короткая компонента СПН относится к участкам цепи между постоянными зацеплениями (однородная спин-система), а длинная - к участкам, заключенным между концом молекулы и первым постоянным зацеплением (квазимагнитно-разведенная спин-система). Такое отнесение подтверждается равенством отношения концентраций узлов сетки, вычисленных согласно [7] из q2, отношению амплитуд хвостовых частей масштабированных СПН. (Масштабирование - изменение временных масштабов, когда спады совпадают в месте их уменьшения в е раз.) При растяжении эластомера из-за неравномерного распределения узлов химических сшивок различные части образца имеют различную степень растяжения и различные остаточные ДДВ и спиновая система является квазимагнитно-разведенной. Поскольку степень растяжения распределена по образцу неравномерно, деформация не является аффинной. Именно поэтому теории ЯМР-релаксации [8,9] деформированного образца не согласуются с экспериментом. При набухании постоянные зацепления исчезают и из-за неравномерного распределения сшивок различные участки цепей растягиваются с различной степенью, благодаря чему спиновая система оказывается квазимагнитноразведенной. В одном из слабосшитых образцов и в исходном (не сшитом) образце СКИ-3 были измерены Т, сняты СПН и дисперсионные зависимости Т при 1 2ef различных температурах и построены спектры времен корреляции. Из-за трудности вычленения из Т вклада, обусловленного спиновой динамикой 2ef твердого тела, дисперсионные зависимости Т были ограничены со стороны 2ef больших раздвижек. Это обстоятельство привело к невозможности нахождения низкочастотной границы СВК. Сравнение СВК сшитого и несшитого образцов показывает, что в спектре сшитого образца сохраняется характерный излом, обусловленный наличием зацеплений. При переходе от несшитого образца к сшитому отмечается уменьшение интенсивности низкочастотной части спектра, что свидетельствует об обеднении мод движения при сшивании. Очевидно, что это происходит из-за перехода части зацеплений в постоянные зацепления - узлы, которые препятствуют осуществлению рептационных движений полимерных цепей. ГЛАВА 6. Внутримолекулярные механизмы ядерной магнитной релаксации в мезогенной мицеллярной системе. Данная глава посвящена изучению механизмов релаксации поперечной намагниченности в мезогенных мицеллярных системах на основе амфифильных перфторированных солей с целью выработки правил корректного выделения релаксации, обусловленной движением мицеллы как целое. В связи с тем, что в жидкокристаллических фазах ЯМР-релаксация осложнена анизотропией движения, исследования проведены в изотропно-жидкой фазе. Изучено поведение спада поперечной намагниченности, полученного 1) по сигналу свободной индукции (ССИ) после одиночного 90-ного импульса, 2) по спаду сигнала поперечной намагниченности в двухимпульсной последовательности Хана (СПНХ) и 3) по огибающей сигналов спинового эха в многоимпульсной последовательности И КПМГ и определены постоянные затухания поперечной намагниченности Т, Х КП Т и Т соответственно. Образцы для исследования были разделены на две 2 группы - основную и вспомогательную. В основную входили системы, которые исследовались нами в ЖК-состояниях. Это мезогенные водные композиции перфторнонаноата цезия (CsPFN: CF (CF ) COOCs) с 3 2 концентрацией амфифила 12,6 мас.% (12,6% CsPFN-Н О (образец 1)), 19,7 мас. % (19,7% CsPFN-Н О (образец 2)) и 30 мас.% (30% CsPFN-Н О (образец 3)), 2 перфтороктаноата цезия (CsPFO: CF (CF ) COOCs) с концентрацией амфифила 3 2 40 масс.% (40% CsPFO-Н О (образец 4)) и 55%-ный раствор 2,2дигидрофторнонаноата цезия (CsPFNH: CF (CF ) CH COOCs) в тяжелой воде 3 2 6 (55% CsPFNH-D O (образец 5)). Вспомогательную группу образовывали перфторнонановая (PFN: CF (CF ) COOH) (образец 6)) и перфтортоктановая 3 2 (PFO: CF (CF ) COOH) (образец 7)) кислоты. 3 2 И Х Во всех образцах времена Т и Т выходили на высокотемпературное 2 плато. Во всех образцах за исключением образца 5 сигналы ССИ и СПНХ КП имели осцилляционную структуру. Во всех образцах время Т имело область зависимости от раздвижки между импульсами t и низко- и высоковременное КП КП плато. Время Т на низковременном плато - Т увеличивалось с 2 температурой. Каждый образец имел свою температурную зависимость Т (Т). КП Зависимость Т (t ) в образцах 1-4, 6 и 7 имела осцилляционный характер, а 2 КП КП в образце 5 была монотонной. Зависимости Т (t ) вспомогательных 2 КП образцов 6 (PFN) и 7 (PFO) ничем не отличались от таковых в группе образцов 1Ц3 (CsPFN-Н О) и в образце 4 (CsPFO-Н О), соответственно, и могли быть 2 переведены друг в друга подбором температуры. КП Причиной наблюдаемой в данных объектах зависимости Т (t ) не 2 КП может служить имеющий место в эластомерах ложный химический обмен, поскольку в данном случае отсутствуют все его атрибуты: эффект затягивания намагниченности при отклонении в длительности 180-ных импульсов и сигналы солид-эхо. Неоднородность поля Н и коэффициент трансляционной КП диффузии малы, чтобы обусловить наблюдаемую зависимость Т (t ). 2 КП Отсюда следует, что в данных объектах причиной существования зависимости КП Т (t ) является обмен ядрами между магнитно неэквивалентными 2 КП положениями, то есть, химический обмен. В данном случае истинным значением времени Т является Т - время, измеренное в пределе коротких t. 2 2 КП КП Осцилляционная структура ССИ, СПНХ и зависимости Т (t ) в образцах 12 КП 4, 6 и 7 обусловлена наличием косвенного спин-спинового взаимодействия. Наблюдаемое явление обмена представляет собой сугубо внутримолекулярный процесс (конформационные переходы), поскольку образцы кислот PFN и PFO, по обменному поведению ничем не отличающиеся от исследуемых мезогенных мицеллярных систем, не образуют мицелл и в них не могут реализоваться ни обмен между мицеллой и мономолекулярной фракцией [10], ни частичный выход молекул из мицелл [11], ни обмен между нематическими кластерами и изотропной жидкостью [12]. КП Анализ лишенной осцилляций зависимости Т (t ) в образце CsPFNH2 КП D O с точки зрения двухпозиционного обмена с равными Т показал, что 2 процесс обмена является медленным. Найдены параметры обмена и спиновой системы. Поскольку структуры последовательностей MW-4 и КПМГ идентичны, отклик изучаемых спиновых систем на воздействие последовательности MW-также подвержен действию химического обмена. Поэтому, как и Т, измеренное Т равно истинному только при <0,5 мс. 2ef ГЛАВА 7. Ядерная магнитная релаксация и движения мицелл в жидкокристаллическом и изотропно-жидком состояниях. Целью данной главы являлось исследование молекулярных движений и динамики мицелл в мезогенных водных композициях перфторнонаноата цезия с концентрацией амфифила 12,6 масс.% (12,6% CsPFN-Н О - образец 1), 19,7 масс.% (19,7% CsPFN-Н О - образец 2) и 30 масс.% (30% CsPFN-Н О - образец 3), 2 перфтороктаноата цезия с концентрацией амфифила 40 масс.% (40% CsPFOН О - образец 4) и в растворе 2,2-дигидрофторнонаноата цезия в тяжелой воде с концентрацией амфифила 55 масс.% (55% CsPFNH-D O - образец 5) и масс.% (58% CsPFNH-D O - образец 6). Выбор этих систем был обусловлен тем, что они содержали минимально возможное количество компонент - две, а наблюдаемый сигнал ЯМР принадлежал только одной из них - амфифильным молекулам. Ниже температуры существования нематической фазы системы находились в ламеллярной фазе, а выше - в изотропно-жидком состоянии. В ЖК-фазах все измерения проводились в образцах, прошедших упорядочение в магнитном поле спектрометра в нематической фазе. В ЖК-фазах в равновесной ориентации (=0) СПН имел гауссову форму на начальном участке (в пределах уменьшения в е раз) и осцилляционную структуру на конечном. В образце 1 осцилляции на хвосте СПН отсутствовали. Во всех образцах в равновесной ориентации температурные зависимости обратного времени Т - Т оказались подобными зависимостям 2 мицеллярного параметра порядка S [13] и были представлены в виде mc 0 (Т )Ц1=(Т )Ц1S, (8) 2 20 mc 0 где Т - время Т при S =1. Угловые зависимости Т хорошо 20 2 mc аппроксимировались функцией (Т )Ц1=(Т )Ц1|3Cos2Ц1|/2. (9) 2 Зависимости Т () в N-фазе при различных температурах, при малых 2еf раздвижках имели слабую зависимость от : Т ~Ц(0,30,4), а при больших 2еf сильную: Т ~Ц4. В I-фазе вблизи NЦI перехода начальный участок СПН имел 2еf гауссовоподобную форму, а конечный - вид растянутой (стретч) экспоненты. N- и I-фазы разделены областью сосуществования фаз. В этой области, ограниченной нижней Т и верхней Т температурными границами, СПН имел NI IN двухкомпонентный вид. Поскольку время Т короткой компоненты совпадало с Т, измеренным на границе N-фазы, короткая компонента с относительной долей p была отнесена к N-, а длинная с относительной долей p - к I-фазе. p линейно N I N уменьшалась с температурой. Было обнаружено, что длительная выдержка образца при фиксированной температуре приводит к пространственному разделению фаз: в нижней части пробирки находится нематик, а в верхней Iфаза. В I-фазе температурные зависимости Т существенно отличались от температурных зависимостей Т и Т. Зависимости Т (Т), снятые для разных 2ef 2 концентраций, накладывались или же являлись продолжением друг друга. Зависимость Т от Т слабая. Зависимости Т (ТЦ1) и Т (ТЦ1) по мере удаления от 1 2ef границы N-I-перехода изменялись от очень сильной до слабой, а при увеличении концентрации смещались вверх и влево. Дисперсия Т по мере 2ef удаления от N-I-перехода ослабевала, а время Т сближалось с Т. 2ef Ориентационные зависимости времени T, снятые в нематической фазе, имели максимум при =0 и минимум при =90. При увеличении температуры и приближении к N-I-переходу разница между экстремальными значениями Т уменьшалась. Ориентационные зависимости времени Т были сняты при 2ef короткой раздвижке =10 мкс, чтобы вкладом в релаксацию процесса спиновой динамики можно было пренебречь и считать, что Т Т с круговой 2ef 1 частотой =/4. После перевода жидкого кристалла из упорядоченной нематической фазы в ламеллярную при понижении температуры происходило самопроизвольное разупорядочение образца. Для характеристики степени разупорядочения был введен в рассмотрение параметр упорядочения , представляющий собой отношение времен Т, измеренных при ориентации образца под магическим углом и =0. На рис. 3 приведена зависимость (Т). В разделе 7.4. экспериментальные данные были описаны с помощью феноменологической модели релаксации, осуществляемой двумя анизотропными движениями - быстрымо и медленным. Было принято, что в ЖК-фазах релаксация производится гаусс-марковской модуляцией ДДВ. 2 2 2 2 2 Движения удовлетворяют условиям <1 и <1, где и - 1 с1 2 с2 1 вторые моменты частей ДДВ, усредняемых быстрым и медленным движениями, соответственно, - время корреляции быстрого, а - c1 c2 медленного движений. и являются компонентами общего второго 1 момента системы 2. 2 2 2= + +, (6) 1 2 где - второй момент остаточного ДДВ. Поскольку форма СПН близка к 0 ln гауссовой, измеряемое Т связано с 2 0 A соотношением (Т )22/. При больших 2 время Т определяется процессами 2ef G спиновой динамики и связано с остаточ2 ным , а, следовательно, и с Т, соот3 B ношением [14, А11] D F C Т =9(Т )5Ц4/. (7) 2ef 2 Уменьшение Т с температурой при 2ef малых свидетельствует об увеличении E , определяющей амплитуду модулиру30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 ющего поля медленного движения. Из (6) T, oC следует, что отмеченное увеличение Рис. 3 Зависимость параметра происходит за счет уменьшения упорядочения от температуры в 0 ламеллярной и нематической фазах (увеличения Т ). Увеличение Т с 2 образца 3 (CsPFN(30%)ЦH O) 2 температурой при фиксированном согласно (7) должно сопровождаться увеличением Т, что с достаточно 2ef высокой точностью подтверждается экспериментом. Как следует из (4) и (7) S =5 2Ц1/10(Т )Ц1/5Т Ц4/5. Это означает, что мицеллярный параметр порядка mc 9 2ef можно измерять из времени Т в области его сильной дисперсии. 2ef Ориентационная зависимость (5) обусловлена тем, что рассматриваемые движения совершаются около одной и той же оси. Зависимость Т ~Ц(0,30,4) в 2еf N-фазе обусловлена тем, что медленное движение характеризуется СВК с F(S)~eЦ(0,60,7)S. Роль медленного движения, очевидно, выполняет качательное движение мицеллы, при котором изменяется угол между осью симметрии мицеллы и директором. Тогда параметр порядка S есть тепловое среднее mc S =<3Cos2Ц1>/2. mc Совершенно разное поведение температурных зависимостей Т и Т, с 2ef одной стороны, и Т, с другой, в I-фазе обусловлено тем, что Т и Т 1 2ef управляются медленным, а Т быстрым движениями. Из факта экспоненциальной релаксации продольной намагниченности следует, что время 0 корреляции медленного движения удовлетворяет условию <Т. Это cзначит, что выполняется условие быстрого обмена и измеряемое Т представляет собой среднее по различным ориентациям мицеллы. Следовательно, повышение температуры, сопровождаемое увеличением угловой амплитуды качаний мицеллы, должно приводить к сглаживанию ориентационной зависимости Т, что и наблюдается в эксперименте. В разделе 7.5. произведен анализ данных по релаксации в двухфазной области. Фазовое разделение приписано разнице в концентрациях раствора в нематической c и изотропной c фазах. Из правила рычага p c +p c =c, где с - N I N N I I средняя концентрация смеси, факта линейной зависимости p (Т) и I предположения, что c Цc =const, получено, что c и c - линейные функции N I N I температуры: c =c+k(TЦT ) и c = cЦk(T ЦT). N NI I IN В разделе 7.6. даны анализ и количественное описание эффектов разупорядочения и температурного гистерезиса ориентационной упорядоченности ламеллярной фазы. Было предположено, что разупорядочение приводит к равновероятному распределению директоров внутри конуса с половиной угла при вершине . Кроме того, было принято, m что для каждой ориентации директора форма СПН гауссоваA (,t)=A exp[ - 2 t2/T (,t)], где - угол между магнитным полем спектрометра Н и локальным 2 директором, а Т () - зависимость (5) после замены . Было получено аналитическое выражение для расчета СПН для любой ориентации образца A (,t, ). Варьированием угла была произведена подгонка рассчитанных 2 m m ориентационных зависимостей Т /Т к экспериментальным. Т рассчитывалось 2 2 по уменьшению функции A (,t, ) в е раз от начального значения. Для 2 m образца 3 подгонка показала, что при охлаждении от 46,3 до 35,4С, m изменяется от 2,2 до 18, а при возвращении к Т=46,3С увеличивается до 52. Расчеты показали, что при >22 в СПН согласно эксперименту появляется m неэкспоненциальный хвост. СПН, рассчитанный для =90 и СПН, снятый в m полностью перемешанной образце 3 при 46,3С, качественно совпадают. Установлено, что время затухания СПН в полностью перемешанном образце Т * и время Т в упорядоченном образце отличаются в 3,07 и 2,64 раза в 2 теории и в эксперименте, соответственно. Из связи между Т * и Т следует, 2 что с помощью измерения Т в перемешанном образце можно находить параметр порядка S. Описанные эффекты разупорядочения были отнесены к mc возникновению параболически-фокально-конических доменов, предсказанных в [15]. Отметим, что в [16] при исследовании расщепления в спектре 2Н в системе CsPFOЦ2Н О при охлаждении образца не обнаружено описанного здесь необратимого уменьшения упорядочения. В разделе 7.7. рассмотрена модель релаксации, учитывающая движение молекул по боковым поверхностям мицелл. Как и прежде учитывались только ДДВ между резонансными ядрами и только реориентационные движения внутримолекулярных межъядерных векторов. Была принята модель дискотической мицеллы Зумера и Вильфана [17], согласно которой мицелла представляет собой диск, окаймленный поверхностью тороида (колесо). Было предположено, что жесткие амфифильные молекулы вращаются вокруг своей главной оси с временем корреляции , а эта ось совершает качательные с временем корреляции и прецессионные с временем корреляции движения относительно нормали к поверхности мицеллы. Нормаль к плоской поверхности мицеллы в среднем ориентирована вдоль директора, который в равновесном состоянии (=0) параллелен магнитному полю спектрометра Н. За счет трансляционной диффузии по криволинейной боковой поверхности мицеллы молекулы изменяют свою ориентацию в пространстве. Следуя [17], движение по тороидальной поверхности было разбито на движения по меридиану с временем корреляции и по широте с временем корреляции . Наконец, были учтены и качательное и прецессионное движения мицеллы, совершаемые с временами корреляции и , соответственно. Качательные движения молекул (движения с изменением угла ) и мицеллы (движения с изменением угла ) являются ограниченными. Было предположено, что все пространственные ориентации в пределах 0 - для молекул и 0 - для max max мицеллы имеют равную вероятность. Все рассматриваемые движения приняты независимыми друг от друга. Параметры молекул, находящихся на плоских и боковых поверхностях мицелл, были обозначены индексами УФ и УбФ, соответственно. Поскольку спад поперечной намагниченности определяется остаточными ДДВ и его форма близка к гауссовой, время Т определяется выражением 20л Smс 1 3 | 3cos2 - 1| | 3cos2 - 1| -= 2 ref SmlSmс =, (8) T20л 4 T20л где, ref6 = (3cos2 - 1) ri-6 - угол между межъядерным вектором r и i i i i главной осью молекулы, S =<3Cos2Ц1>/2 - молекулярный параметр порядка. ml Из факта однокомпонентности СПН следует, что между ламеллярными и боковыми молекулами существует быстрый обмен и время обмена обм удовлетворяет условию б При расчете T быстрые движения молекул с временами корреляции , 2ef и исключались из рассмотрения. С учетом вышеизложенного выражения для T (=T ) и T приняли вид 2ef 1 1 1 4 5 = J0 (21) + [ J1(0 ) + J2 (20 )] (T2ef )- 1 + TH, (10) 0 T2ef (T20л )2 (T20л )2 S2 ml 4 5 TH1 = [ J1(0 ) + J2 (20 )], (11) (T20л )2 S2 ml T1-1 = [J1(0 ) + J2 (20 )], (12) (T20л )2Sml где J (2 ), J ( ) и J (2 ) - спектральные плотности от поверхностных 0 1 1 0 2 сферических гармоник нулевой Y, первой Y и второй Y степени на частотах 0 1 2, и 2, соответственно. При учете вращательных движений молекул, 1 0 формулы (16) и (17) для Т и Т не являются точными, так как не все 1 Н межъядерные векторы ориентированы перпендикулярно к оси вращения молекулы. Однако в силу того, что основной вклад в релаксацию вносят межъядерные вектора CF -групп, расположенные перпендикулярно к оси вращения, их точность является все же достаточно высокой. Функции J (2 ), 0 J ( ) и J (2 ) рассчитывались как фурье-образы функций корреляции. 1 0 2 Благодаря независимости движений, искомые функции корреляции распались на функции корреляции от отдельных углов x = , , , , , , вида 1 0 2 0 Движения мицеллы осуществляются с временами корреляции, -значительно превышающими и не вносят вклада в релаксацию T и T. Так 0 1 Н как T и T на несколько порядков выше времен корреляции движения 1 Н мицеллы, выполняется условие быстрого обмена и в эксперименте наблюдаются средние по ориентациям мицеллы времена T и T. В 1 Н предположении, что все пространственные ориентации мицеллы в пределах 0 имеют равную вероятность, по формулам, полученным в разделе 7.6, max была проведена процедура усреднения T и T. Кроме того, подстановкой в 1 Н верхний предел интегрирования =90 были вычислены и изотропноmax средние значения времени T - Используя это b, толщину мицеллы 2210-8 см [18] и значение коэффициента трансляционной диффузии молекулы по поверхности мицеллы D=5,510Ц7см2/c [17], были найдены времена корреляции (5,5 нс) и (212 нс) и подставлены в теоретическую зависимость T () при температуре 47С. Исследование зависимости Т от времен корреляции показало, что температурный ход T 1 фактически определяется только одним временем . В соответствии с этим дальнейшая подгонка осуществлялась варьированием с пропорциональным изменением остальных времен корреляции. В результате для температуры 47С было получено, что =0,40 нс, =7,810Ц11с, =1,410Ц11с. Оказалось, что температурное изменение времени удовлетворяет уравнению Аррениуса с типичным для молекул ПАВ значением энергии активации (162) кДж/моль. Теоретические кривые T () с удовлетворительной точностью совпали с экспериментальными. Температурная зависимость вычисленного изотропносреднего <Т >, как и ожидалось, представляла собой продолжение температурной зависимости Т в изотропной фазе Т в данном образце и 1 1И очень близка к зависимостям Т (Т) в образцах 1 и 2. 1И После завершения подгонки зависимостей T () полученные параметры были использованы для расчета функций T (). Оказалось, что Н ориентационная зависимость T очень слабая, а отношение Анализ показал, что вклад боковых молекул в релаксацию Т является 2ef незначительным, поэтому, поскольку точные значения определяющих этот вклад параметров , и p, как правило, не известны, при расчетах T () л 2ef предпочтительнее использовать более простою модель мицеллы без боковых молекул - модель мицеллы-шайбы. 0 Расчет времени (T20л )0 при S =0,68, p =0,6 и T20=34 мкс дает значение ml л 16,2 мкс. В то же время, непосредственный расчет, проведенный с учетом ближайших соседних ядер в молекуле, дает (T20л )0 =16,1 мкс. Это указывает на то, что используемые при расчетах Т и Т значения S и p близки к 1 Н ml л истинным. В разделе 7.8. с целью получения детальной информации о движении мицелл в Ж-К-фазах исследовались ориентационные зависимости времени T. 2ef Было принято, что мицелла имеет форму хоккейной шайбы, перпендикулярно к плоским поверхностям которой расположены молекулы-стержни, к которым прикреплена пара спинов, связанная ДДВ, и что в системе координат, связанной с директором, мицелла совершает ограниченные по амплитуде качательные (нутационные) движения, характеризующиеся изменением полярного угла , и неограниченные прецессионные движения, сопровождающиеся изменением азимутального угла . Время T (=T ) было 2ef записано в виде 1 = J0 (21). (13) T2ef (T20 )ЦПри всех расчетах был учтен найденный ранее несекулярный вклад Т. Н Было рассмотрено несколько моделей движения и релаксации. В первых моделях было принято, что движения по углам прецессии и нутации являются независимыми. Поэтому функция корреляции В модели 1 мы приняли, что функции корреляции по , имеют вид функций корреляции стационарных марковских процессов с постоянными времени при неограниченной диффузии. Для T было получено 2ef 1 = F(Asin4 + Bcos4 + Csin 2), (15) T2ef (T20 )9 A= e2e- 4 + (a-b2)e- 6 + (a-b2)e- 6 e- 4 , B=9(a-b2)e- 6 , (16) 8 9 9 (g C= - (a-b2)e- 6 + - h ) h2 e- +, (17) e- 6 - e 8 где a= x x 1 x Функция (15) была рассчитана для двух вариантов условной плотности вероятности в стационарном состоянии (стационарного распределения) G (): s G ()~const (модель 1а) и G ()~sin (модель 1b). При этом было принято, что s s изменяется в пределах от 0 до . В обоих вариантах для величин a, b, e, g и h m были найдены аналитические выражения - функции угла . В каждом из m вариантов функции T () были подогнаны к экпериментальным, полученным 2ef для образца 3 в L- и I-фазах. Значения вычислялись из S. m mс В следующих моделях 2а и 2b движение по углу принято таким же, как и в модели 1. В модели 2a мы приняли, что движение по углу представляет собой случайный винеровский процесс с отражением от границ в точках =0 и =, когда G ()~const внутри интервала 0< и G ()=0 вне этого m s m s интервала. Уравнение диффузии в данном случае имеет следующее решение 2 n n n22 G(, 0, t) = Gs + cos 0 cos exp(- Dt) ,(18) m n = 1 m m m где G =1/. При данных сумма в (18) быстро сходится, поэтому при s m m вычислениях члены с n>3 были отброшены. Полученная в результате расчетов Цфункция Т по форме совпала с функцией (15), однако множители перед 2ef sin4, cos4 и sin2 приобрели вид 9 - 4 9 9 - 4 9 - 9 9 - A = e2e + P + Pe, B = 9P, C = h2e P + He,(19) 8 4 8 8 4 где P= m В модели 2b также было принято, что движение по углу осуществляется с отражениями от границ в точках =0 и . Однако G () была взята в форме m s G ()~sin. Уравнение диффузии для условной плотности вероятности G в s G 1 G = D sin этом случае имело вид . Путем замены sin было t sin найдено приближенное решение этого уравнения G(,,t). G(,,t) и функции 0 корреляции также включали в себя суммы затухающих экспонент. Функция ЦТ снова имела форму (15), однако коэффициенты перед sin4, cos4 и sin2 2ef теперь стали равны соответственно: 9 - 4 9 1 - 4 9 9 - A = (e2 - 2b)e + P(1+ e ), B = 9S, C = T + He, (20) 8 4 2 4 где S= m 1 В следующей модели - модели 2c был рассмотрен вариант ограниченной вращательной диффузии, когда в пределах 0< и 0 движения во всех m направлениях сферической системы координат осуществляются с одной и той же скоростью, определяемой коэффициентом вращательной диффузии D. Уравнение диффузии для условной плотности вероятности в этом случае 2 1 = D + ctg + имело вид. Решение этого уравнения было 2 t 2 sin2 найдено после замены sin. Функции Т () для всех рассмотренных выше моделей были подогнаны к 2ef экспериментальным для образца 3. Для того, чтобы модели можно было сравнивать друг с другом, постоянные времени /6 в моделях 1a и 1b были приравнены к временам в моделях 2a и 2b соответственно, и из полученных выражений найдены D. Для того, чтобы рассчитанный из времени корреляции коэффициент вращательной диффузии D не зависел от угла , использовалась формула D В следующей модели - модели 2d численным методом была решена задача на ограниченную анизотропную вращательную диффузию, когда движения с изменением углов и идут с разными скоростями, определяемыми коэффициентами вращательной диффузии D и D, соответственно. Для нахождения функций корреляции было решено уравнение 2 1 = D + ctg + D диффузии. Полученная функция t 2 sin2 T () была подогнана к экспериментальной для образца 3. Подгоночными 2ef параметрами служили D и D. Анализ показал, что в моделях 2d и 1b подогнанные кривые T (), 2ef среднеквадратичные отклонения и функции корреляции фактически совпадают. Отсюда следует, что эти модели эквивалентны и, что в практических расчетах можно применять модель 1b, как более простую и удобную в использовании. В этом случае для получения коэффициентов вращательной диффузии D и D следует использовать формулы: D =k / и m D =l(1ЦS )/. mc Далее по модели 1b была произведена обработка экспериментальных ориентационных зависимостей времени T в образцах 1 (12,6% CsPFNЦН О), 2ef 2 (19,7% CsPFNЦН О) и 5 (55% CsPFNHЦD O) и найдены D и D. 2 2 Кроме того, варьированием стационарного распределения P ()=G ()/sin s s мы произвели модификации модели 1b. В первой из них - модели 1с 2 P ()~exp(Ц2/2 ). Во второй - модели 1d P ()~exp(Цsin2/2 ). В третьей - s 1 s модели 1е P ()~exp(Цsin2/2 ) при 0 В следующей модели - модели I мы произвели модификацию модели 1b с помощью учета разупорядочения образца 3, исходя из предположения о равновероятном распределении локальных директоров внутри конуса с углом при вершине 2. Значения угла были взяты из экспериментов по m m ориентационным зависимостям Т. Вычисленнные Т () - времена 2 2ef уменьшения в е раз спадов намагниченности A (,t) были подогнаны к 2ef экспериментальным по минимуму . В результате оказалось, что модель I описывает эксперимент лучше, чем модель 1b. В следующих моделях II и III изменением формы потенциальной ямы была произведена модификация модели I. В модели II было две прямоугольные ямы с 0< и <, разделенные барьером, а в модели III - одна прямоугольная m m яма с 0< и барьер. Модель II описывает движение, когда за время m наблюдения мицелла успевает побывать и в той и другой яме многократно, а модель III - движение, когда мицелла после опрокидывания назад не возвращается. Функция T () подгонялась к экспериментальным 2ef ориентационным зависимос-тям для образца 3 по минимуму . Подгоняемыми параметрами являлись высота барьера, и . В результате оказалось, что модели II и III согласуются с экспериментом наилучшим образом и, что опрокидывание мицелл (с невысокой вероятностью) происходит только при температу-рах, непосредственно примыкающих к темпера-туре перехода из нематической фазы в изотроп-ную. На рис 4. приведены коэффициенты диффузии D и D, полученные из и . D, D, 106 c-В разделе 7.9. предложена модель релаксации в изотропной фазе вблизи перехода в N-фазу. Для определения параметров движения мицеллы была использована модель релаксации Весснера [20] 1 для броуновского движения эллипсоида вращения, главная ось которого совпадала с главной осью мицеллы-шайбы. Как и прежде было принято, что мицелла по своему влиянию на T и 0.T эквивалентна расположенной на главной оси 2ef N L молекуле-стержню с нанизанными на нее резонансными ядрами. В этом случае записанная T, C 28 32 36 40 44 48 для предельного сужения линии формула (42) Рис. 4. Зависимость коэффициентов вращательной диф- работы [20] приобрела вид T =T =15D (T0 )2. 2 2ef фузии D (1) и D (2) от тем- Оказалось, что температурные зависимости D, пературы в образце вычисленные из T (=10 мкс) в нематической и 2ef (CsPFN(30%)ЦH O) в моделях изотропной фазах, являются продолжением друг I (точки), II (крестики) и III друга. Найденные для образцов 1, 2 и 3 по (квадратики). L - ламеллярначальному наклону D (Т) энергии активации ная, N - нематическая фазы оказались равными 160, 180 и 240 кДж/моль из данных по Т и 450, 750 и 1200 кДж/моль из данных по Т, соответственно. 2ef Анализ температурных зависимостей коэффициентов диффузии D и D в образцах серий CsPFNЦH O и CsPFNHЦD О выявил аномалию: в N-фазе при 2 повышении температуры D и D либо замедляют свой рост при малых концентрациях, либо уменьшаются при больших концентрациях. После перехода из ламеллярной фазы в нематическую, как видно из рис. 5, наблюдается значительное увеличением наклона температурных зависимостей максимального угла качаний мицеллы . Эти факты, очевидно, связаны с m перераспределением свободной энергии между степенями свободы, когда увеличение амплитуды качаний мицеллы происходит за счет замедления или даже уменьшения скоростей движения. В изотропной фазе характер температурных зависимостей T, T, формы 2 2ef СПН и дисперсии T свидетельствует о существовании спектра времен (СВК) 2ef и его сужении при удалении от N-I-перехода за счет m, исчезновения низкочастотных компонент. Причиной образования СВК, как предполагается, является образование циботактических групп - надмицеллярных образований (кластеров). Сужение СВК при удалении от фазового перехода и аномально высокие значения энергии активации объясняются уменьшением размеров кластеров. Многокомпонентная структура СПН, наблюдаемая в I-фазе вблизи перехода в нематическую, 30 35 40 45 50 свидетельствует о неоднородности спиновой , системы, которая, по всей видимости, обусловлена Рис. 5. Зависимость распределением кластеров по размерам. максимального угла качаний мицеллы от темпе- Из факта отсутствия разрывов на m ратуры в образце температурных зависимостях коэффициентов диффузии в точках фазовых переходов следует вывод о том, что структурными единицами являются одни и те же молекулярные образования - дискотические мицеллы. Усиливающееся отклонение экспериментальной -угловой зависимости Т () от теоретической (1) при уменьшении концентрации и размытая форма спада поперечной намагниченности в низкоконцентрированном образце 1 связаны с ростом макроскопической разупорядоченности образцов жидких кристаллов. Из данных по Т, измеренному в N-фазе на границе N-I-перехода при различных концентрациях, следует, что величины и S не зависят от концентрации. m mc Заключение Импульсным методом ЯМР изучены молекулярные движения в линейных полимерах, находящихся в высокоэластическом и вязкотекучем состояниях, в сшитых полимерах при растяжении, сжатии и набухании и динамика мицелл в лиотропных жидких кристаллах в ламеллярной, нематической и изотропной фазах. Установлены границы применимости импульсных последовательностей Хана, КПМГ и MW-4 при исследовании эластомеров и лиотропных жидких кристаллов. Основные результаты 1. Установлено, что в эластомерах зависимость времени затухания сигналов, образующихся при действии последовательности КПМГ, от межимпульсного расстояния обусловлена не химическим обменом, как ранее считалось, а является артефактом, возникающим в результате сочетания двух факторов: внутреннего - неусредненного диполь-дипольного взаимодействия и внешнего - неоднородного высокочастотного магнитного поля 180импульсов. Показано, что для съемки СПН в эластомерах последовательность КПМГ использовать нельзя. Установлено, что в мезогенных мицеллярных системах CsPFN-Н О, CsPFO-Н О и CsPFNH-D O поведение поперечной 2 2 намагниченности управляется процессом внутримолекулярного химического обмена. Показано, что для получения корректных значений времени Т в данных системах необходимо использовать последовательность КПМГ с раздвижками короче 100 мкс. Установлено, что появление экспоненциальной формы сигналов ССИ и спинового эха в промышленных образцах эластомеров вызвано наличием неподвижных ферромагнитных включений. Показано, что этот эффект может быть объяснен в рамках теории ЯМР в магнитноразведенных твердых телах. 2. На основе комплекса экспериментальных данных по температурным и дисперсионным зависимостям времен релаксации Т, Т и Т и 1 1 2ef температурным зависимостям времени релаксации Т построены СВК в образцах линейных полиизобутилена и цис-1,4-полиизопрена в диапазоне шириной около 10 порядков. Показано, что медленноспадающий низкочастотный участок СВК, переход к гауссовоподобной форме СПН и появление в СПН медленнозатухающей компоненты обусловлены наличием зацеплений. Показано, что форма СВК, построенного для линейного цис-1,4полиизопрена, в первом приближении согласуется с трубно-рептационной моделью ДояЦЭдвардса и не согласуется с ренормированными моделями Рауза. 3. В зависимости от времени наблюдения и расстояния между импульсами произведено разделение отклика ядерной спиновой системы полимерного образца на воздействие в-ч-импульсов на упругий, неупругий и вязкоупругий и проведена параллель между данными ЯМР-релаксации и термомеханических измерений. 4. На основе ЯМР-релаксационных экспериментов по одноосному растяжению, набуханию в растворителе и всестороннему сжатию в сетчатых каучуках установлено, что химические сшивки распределены по объему образца крайне неравномерно. На масштабах, меньших среднего расстояния между сшивками деформации образца не являются аффинными и существующие в настоящее время теории ЯМР-релаксации, основанные на предположении об аффинности деформации, являются несостоятельными. 5. Показано, что при малых глубинах вулканизации роль постоянных узлов выполняют стабилизированные химическими сшивками постоянные зацепления. Количество постоянных зацеплений возрастает при увеличении концентрации химических сшивок и уменьшается при набухании. Установлено, что в сигнал медленнозатухающей компоненты СПН в сшитых эластомерах вносят вклад спины участков полимерной цепи между постоянными зацеплениями и концами молекул. Предложен способ определения относительной концентрации постоянных зацеплений по отношениям Т в области плато и масштабированных функций СПН. 6. Установлено, что длительная выдержка образцов мезогенной системы CsPFN(30%)-H O при температуре, соответствующей области сосуществования нематической и изотропной фаз, приводит к их пространственному разделению. Показано, что это разделение определяется разницей в концентрациях сосуществующих фаз. 7. Установлено, что в образцах лиотропных жидких кристаллов CsPFN(30%)-H O и CsPFNH(55%)-D O в ламеллярной фазе как при понижении 2 температуры, так и последующем ее повышении идет процесс разупорядочения. В первом случае разупорядочение является необратимым, а во втором полностью обратимым. Дано количественное описание изменений формы спада поперечной намагниченности и ориентационных зависимостей времени Т в зависимости от степени разупорядочения. 8. Предложена модель релаксации, учитывающая вращательнокачательно-прецесионные движения молекул, движения молекул по боковой поверхности мицеллы и качательно-прецессионные движения мицелл в ЖКфазах. Показано, что данные по спин-решеточной релаксации обусловлены движениями молекул боковых поверхностей мицелл, а по Т и Т - 2 2ef движениями мицелл. 9. Рассмотрены различные варианты качательно-прецессионного движения мицелл в ЖК-фазах. Решена точно и приближенно задача на вращательную ограниченную диффузию мицеллы с расчетом ориентационных зависимостей функций корреляции и времен релаксации Т. Рассмотрены 2ef различные функции распределения угла качаний и соответствующие им потенциальные ямы. В системах CsPFNЦH O и CsPFNHЦD O в ламеллярной и 2 нематической фазах установлено следующее. 1. Движения мицелл являются анизотропными: D >D, 2. Движение в потенциальной яме, соответствующей потенциалу Майера-Заупе, не реализуется на практике. Наилучшее согласие с экспериментом дают модели, которые в широкой области температур не допускают опрокидывания. Опрокидывание мицелл происходит только вблизи перехода из нематической фазы в изотропную. 3. В нематической фазе обнаружено аномальное поведение коэффициентов вращательной диффузии D и D при увеличении температуры - замедление роста при низких концентрациях и уменьшение при высоких. 4. Резкое увеличение наклона температурной зависимости предельного угла качаний при переходе из m ламеллярной фазы в нематическую. 10. Установлено, что в изотропной фазе исследуемых мезогенных систем вблизи перехода в нематическую фазу движения мицелл описываются спектром времен корреляции, ширина которого уменьшается по мере удаления от перехода, что энергия активации движения мицелл является аномально высокой и что спин-система является магнитно неоднородной. Эти факты отнесены к формированию циботактических групп - кластеров, размеры которых уменьшаются при повышении температуры. Cписок публикаций по теме диссертации A1. Кадиевский Г.М., Чернов В.М., Агишев А.Ш., Федотов В.Д. Когерентный импульсный ЯМР-релаксометр // Тр. Казан. гос. пед. ин-та, Некоторые вопросы физики жидкости. 1974. Bып. 5. C. 73-79. A2. Федотов В.Д., Чернов В.М. "Твердотельные" эффекты в многоимпульсном ЯМР эксперименте в жидкофазных полимерах // Доклады АН СССР. 1975. Т. 224. N4. С. 891-894. A3. Федотов В.Д., Чернов В.М. Ядерная релаксация во вращающейся системе координат и динамика спин-системы в твердых аморфных полимерах // Высокомолек. соед. A. 1977. Т. 19. N7. С. 1501-1506. A4. Федотов В.Д., Чернов В.М., Хазанович Т.Н. Влияние медленных молекулярных движений на затухание поперечной ядерной намагниченности в аморфных полимерах // Высокомолек. соед. А. 1978. Т. 20. N4. С. 919-926. A5. Федотов В.Д., Чернов В.М., Вольфсон С.И. Затухание поперечной ядерной намагниченности в вулканизованном полиизопреновом каучуке // Высокомолек. соед. Б. 1978. Т. 20. N9. С. 679-682. A6. Федотов В.Д., Чернов В.М. Влияние растяжения и набухания на затухание поперечной ядерной намагниченности в сшитых каучуках // Высокомолек. соед. Б. 1979. Т. 21. N3. С. 216-220. А7. Чернов В.М. Ядерная магнитная релаксация и молекулярные движения в аморфных полимерах // Дисс. на соиск. учен. степени канд. физ.-мат. наук. Казань. 1980. 188 c. A8. Чернов В.М., Федотов В.Д. Ядерная магнитная релаксация и природа распределения времен корреляции сегментального движения в каучуках // Высокомолек. соед. A. 1981. T. 23. N4. С. 932-942. A9. Чернов В.М., Федотов В.Д., Архипов В.П. Влияние растяжения и всестороннего сжатия на ядерную магнитную релаксацию в каучуках // Сб. Современные методы ЯМР и ЭПР в химии твердого тела. АН СССР. Черноголовка. 1985. С. 127-128. A10. Чернов В.М. Ядерная магнитная релаксация и форма спектра времен корреляции в каучуках // Cб. Ядерный магнитный резонанс и динамика спиновых систем. Ин-т физики СО АН СССР. Красноярск. 1988. С. 135-143. A11. Чернов В.М. Ядерная магнитная релаксация в лиотропном нематике перфторнонаноат цезия - вода // Сб. Радиспектроскопия. ГКРФВО. Пермь. 1993. Вып. 21. С.102-113. A12. Chernov V.M. Nuclear Magnetic Relaxation in Lyotropic Nematic Cesium PerfluorononanoateЦWater // Molecular Materials. 1994. V. 3. P. 245-2A13. Чернов В.М. Ядерная магнитная релаксация в мицеллярном водном растворе перфторнонаноата цезия различной концентрации в изотропножидкой и нематической фазах // Известия РАН. Сер. физ. 1995. Т.59. N3. C. 6881. A14. Chernov V., Valeev R., Lobaskin V. Nuclear Magnetic Relaxation Near the Nematic-Isotropic Transition in Micellar Systems // Mol. Cryst. & Liq. Cryst., 1997V. 299. P.467-476. A15. Чернов В.М., Валеев Р.И. Ядерная магнитная релаксация в мезогенной мицеллярной системе в изотропно-жидком состоянии // Изв. РАН. Сер. физ. 1998. Т.62. N8. С.1626-1634. A16. Чернов В.М., Валеев Р.И. Движение мицеллы как целого в нематической фазе лиотропного жидкого кристалла // Изв. РАН. Сер. физ. 1998. Т.62. N8. С. 1635-1642. A17. Чернов В.М., Валеев Р.И. Исследование движения структурных элементов лиотропной мезогенной системы в ламеллярной, нематической и изотропной фазах // Вестник Челяб. ун-та. 1998. Cер. 6. Физика. N1. С. 108116. A18. Чернов В.М., Валеев Р.И. Ориентационная зависимость времени спинрешеточной релаксации и движение молекул в лиотропном нематике // Сб Структура и динамика молекулярных систем. Вып. VI. Казань. 1999. С.157160. A19. Чернов В.М., Валеев Р.И. Особенности движений дискотических мицелл в лиотропной мезогенной системе: перфторнонаноат цезия - вода // Сб. Структура и динамика молекулярных систем. Вып. VI. Казань. 1999. С. 165168. A20. Чернов В.М., Валеев Р.И. Исследование движений мицелл в жидкокристаллических и изотропно-жидкой фазах методом импульсного ЯМР // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2003. Вып. 1. С. 100114. A21. Чернов В.М. Исследование движений мицелл и образующих их молекул в лиотропных жидких кристаллах импульсным методом ЯМР // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2003. Вып.2. С. 27-36. A22. Чернов В.М., Мердеев М.И. Ограниченная вращательная диффузия мицелл в лиотропных жидких кристаллах // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2003. Вып. 2. С. 37-48. A23. Чернов В.М., Валеев Р.И. Исследование движений мицелл в жидкокристаллической и изотропно-жидкой фазах методом импульсного ЯМР // Физика волновых процессов и радиотехнические системы. 2003. Т. 6. N3. С. 53-62. A24. Чернов В.М. Ядерная магнитная релаксация и молекулярные движения в лиотропных жидких кристаллах // Сб. Структура и динамика молекулярных систем. Казань. 2003. Вып. Х. Ч. 2. С. 36-25. Чернов В.М., Мердеев М.И. Влияние ограниченной вращательной диффузии мицелл в лиомезофазах на ядерную спин-решеточную релаксацию // Сб. Структура и динамика молекулярных систем. Казань. 2003. Вып. Х. Ч. 2. С. 42-45. A26. Чернов В.М. Ядерная спин-решеточная релаксация и молекулярные движения в лиотропном нематике // Физика волновых процессов и радиотехнические системы. 2004. Т. 7. N3. С. 80-87. A27. Чернов В.М., Мердеев М.И. Ориентационная зависимость времени ядерной магнитной релаксации T в лиотропном жидком кристалле // Физика 2ef волновых процессов и радиотехнические системы. 2004. Т. 7. N3. С. 88-94. A28. Чернов В.М., Мердеев М.И. Температурный гистерезис формы спада ядерной поперечной намагниченности в ламеллярной фазе жидкого кристалла // Сб. Структура и динамика молекулярных систем. Москва. 2004. Вып. ХI. Ч. 2. С. 158-161. A29. Чернов В.М., Мердеев М.И. Ядерная магнитная релаксация и ограниченная диффузия мицелл в лиотропных жидких кристаллах // Сб. Структура и динамика молекулярных систем. Москва. 2004. Вып. ХI. Ч. 2. С. 162-168. A30. Чернов В.М., Краснопольский Г.С. Хаос и система в структуре и динамике макромолекул в расплавах линейных полимеров // Сб. трудов междун. конф. Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах. Махачкала. 2005. С. 192-195. A31. Чернов В.М., Краснопольский Г.С., Вольфсон С.И. Хаос и система в структуре и динамике макромолекул полимеров со сшивками // Сб. трудов междун. конф. Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах. Махачкала. 2005. С. 196-199. A32. Чернов В.М., Краснопольский Г.С., Вольфсон С.И. Форма спада поперечной намагниченности и дисперсия Т в сшитых каучуках // Сб. 2ef Структура и динамика молекулярных систем. Йошкар-ОлаЦУфаЦКазань - Москва. 2005. Вып. ХII. Ч. 2.С. 308-311. A33. Чернов В.М., Краснопольский Г.С. Ядерная магнитная релаксация и крупномасштабные движения молекул в линейных полимерах // Сб. Структура и динамика молекулярных систем. Йошкар-ОлаЦУфаЦКазань - Москва. 2005. Вып. ХII. Ч. 2. С. 312-317. A34. Чернов В.М., Краснопольский Г.С. Ядерная магнитная релаксация, спектр времен корреляции и динамика молекул в линейных полимерах // Рукопись деп. в ВИНИТИ 11.09.2006. N. 1134-В20A35. Чернов В.М., Краснопольский Г.С. Ядерная магнитная релаксация и динамика полимерных молекул в эластомерах // Сб. Структура и динамика молекулярных систем. Уфа: ИФМК УН - РАН. 2006. Вып. XIII. Ч. 2. C. 372378. A36. Чернов В.М., Мердеев М.И., Краснопольский Г.С. Ядерная магнитная релаксация и ограниченная вращательная диффузия дискотических мицелл в лиомезофазах // Сб. Структура и динамика молекулярных систем. Уфа: ИФМК УН - РАН. 2006. Вып. XIII. Ч. 2. C. 379-382. A37. Чернов В.М., Мердеев М.И. Температурный гистерезис ориентационной упорядоченности ламеллярной фазы жидкого кристалла // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2007. Вып. 1. С. 6-11. A38. Чернов В.М., Мердеев М.И., Краснопольский Г.С. Изучение динамики дискотических мицелл в лиомезофазах импульсным методом ЯМР // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2007. Вып. 1. С. 35-45. A39. Чернов В.М., Краснопольский Г.С. Исследование медленных молекулярных движений в полиизопреновых каучуках различных молекулярных масс // Сб. Структура и динамика молекулярных систем. Яльчик. 2007. C. 323-328. A40. Чернов В.М., Мердеев М.И. Модели движения дискотических мицелл в лиомезофазах с учетом макроскопического разупорядочения образца // Cб. статей II Всеросс. семинара УНаука - фундамент решения технологических проблем развития РоссииФ. Яльчик-2007. N2. С. 110-115. A41. Чернов В.М., Краснопольский Г.С. Ядерная магнитная релаксация и динамика молекул в полимерах // Физика волновых процессов и радиотехнические системы. 2008. Т. 11. N2. С. 96-102. A42. Чернов В.М., Краснопольский Г.С. Ядерная магнитная релаксация, спектр времен корреляции и динамика молекул в линейном полимере // ЖЭТФ. 2008. Т. 134. Вып. 2 (8). С. 354-366. A43. Чернов В.М., Мердеев М.И. Моделирование процессов ядерной магнитной релаксации в нематической и ламеллярной фазах лиотропного жидкого кристалла // Конденсированные среды и межфазные границы. 2008. Т. 10. N3. С. 271-276. A44. Чернов В.М., Бутаков А.В., Краснопольский Г.С. Ядерная магнитная релаксация и спектр времен корреляции в расплавах линейных полимеров // Сб. Структура и динамика молекулярных систем. Йошкар-Ола: МарГТУ. 2008. Т. 1. С. 234-240. A45. Чернов В.М. Деление отклика ядерной спиновой системы аморфного полимера на упругий, вязкий и вязко-упругий // Вестник ЮУрГУ. Сер. атематика, физика, химия. 2009. Вып. 12. N10 (143). С.100-106. A46. Чернов В.М., Бутаков А.В., Краснопольский Г.С. Исследование медленных молекулярных движений в расплавах линейных полимеров // Вестник ЮУрГУ. Сер. Математика, физика, химия. 2009. Вып. 12. N10 (143). С. 107-114. A47. Чернов В.М., Краснопольский Г.С. Ядерная магнитная релаксация и динамика макромолекул в расплавах линейных полимеров // Вестник Челябинского государственного университета. Физика. 2009. Вып. 4. N8 (146). С. 5-16. Cписок цитируемой литературы 1. De Gennes P.G. Soft Matter // Nobel Lecture. 9 December. 1991. Paris. France. 7P. 2. Anderson P.W., Weiss P.R. Exchange narrowing in paramagnetic resonance // Rev. Mod. Phys. 1953. V. 25. P. 269-276. 3. Kubo R., Tomita K. A general theory of magnetic resonance absorbtion // J. Phys. Soc. Japan. 1954. V. 9. N6. P. 888-919. 4. Grnder W. Grnder W. Measung langsamer termischer Bewegungen in Festkrpren mit NMR-Impulsverfahren // Wiss. Zs. Karl-Marx-Univ. Leipzig Math. Naturw. 1974. V. 23. N5. P. 466-478. 5. Doi M., Edwards S.F. The Theory of Polymer Dynamics. Oxford: Clarendon Press, 1994, 392 P. 6. Kimmich R., Fatkullin N. Polymer chain dynamics and NMR // Adv. Polym. Sci. 2004. V. 170. P. 1-113. 7. Готлиб Ю.Я., Лифшиц М.И., Шевелев В.А., Лишанский И.C. Баланина И.В. Влияние сетки химических сшивок на спин-спиновую релаксацию в сшитых набухших полимерных системах // Высокомодек. соед. А. 1976. Т. 18. N10. С. 2299-2303. 8. Марченков В.В. Изменение формы линии ЯМР-спектра полимерного геля при аффинной деформации образца // Современные методы ЯМР и ЭПР в химии твердого тела. Черноголовка. 1985. С. 31-35. 9. Klein P.G., Ries M.E. The dynamics and physical structure of polymers above the glass transition - transverse relaxation studies of linear chains, star polymers and networks // Progr. in Magn. Res. Spectr. 2003. V. 42. P. 31-52. 10. Калибабчук Н.Н., Дъячек Л.К. Исследование методом ПМР влияния электролитов на мицеллярные растворы додецилсульфата натрия // Коллоидный журнал. 1980. Т. 42. N4. С. 629-633. 11. Aniansson G. E. A. Dynamics and structure of micelles and other amphiphile structures // J. Phys. Chem. 1978. V. 82. N26. P. 2805-2808. 12. Gasilova E.R., Shevelev V.A., Frenkel S.YA. Proton magnetic relaxation of pretransition in the isotropic phase of a nematic liquid crystal I. Dynamics of local order fluctuations // Liq. Cryst. 2000. V. 27. N5. P. 573-578. 13. Сонин А.С. Лиотропные нематики // Успехи физ. наук. 1987. Т. 153. С. 273310. 14. Зобов В.Е., Москвич Ю.Н., Суховский А.А., Доценко Г.И. Влияние молекулярной подвижности на затухание многократных эхо в твердом теле // Cб. Радиоспектроскопия твердого тела. Красноярск. 1976. N2. C. 16-30. 15. Rosenblatt Ch.S., Pindak R., Clark N.A., Meyer R.B. The parabolic focal conic: a new smectic a defect // J. Phys. France. 1977. V. 38. P. 1105-1115. 16. Boden N., Hedwig G.R., Holmes M.C., Jolley K.W., Parker D. // Anomalous effects in experiments on monodomain nematic and lamellar phases of the caesium pentadecaflurooctanoate (CsPFO)/water system // Liq. Cryst. 1992. V. 11. N3. P. 311-324. 17. umer S. Vilfan M., The effect of molecular self-diffusion on NMR linewidth and relaxation in lyotropic phases // J. Physique 1985. V. 46. P. 1763-1772. 18. Boden N., Clements J., Dawson K.A., Jolley K.W., Parker D. // Universal Nature of the Nematic-to-Isotropic Transition in Solutions of Discotic Micelles // Phys. Rev. Lett. 1991. V. 66. N22. P. 2883-2886. 19. Maier W., Saupe A. A simple molecular-statistics theory of the nematic liquidcrystalline state // Z. Naturforsch. A. 1958. T. 13. S. 564-566. 20. Woessner D.E. Nuclear Spin Relaxation in Ellipsoids Undergoing Rotational Brownian Motion // J. Chem. Phys. 1962. V. 37. N3. P. 647-654.